Теория ХПЯ в сильных магнитных полях

Несомненно, теория Бора— Зоммерфельда явилась крупнейшим достижением физики. Наличие в атомах дискретных состояний было подтверждено экспериментально в опытах Д. Франка и Г. Герца (1913 г.). Серьезным успехом этой теории стало также вычисление постоянной Ридберга для водородоподобных систем и объяснение структуры их линейчатых спектров. В частности, Бору удалось правильно объяснить серии спектральных линий иона Не+, до того приписываемые водороду. Теория Бора — Зоммерфельда объяснила физическую природу характеристических рентгеновских спектров, расщепление спектральных линий в сильном магнитном поле (так называемый нормальный эффект Зеемана) и другие явления. [c.17]

Можно продолжить анализ возможных вариантов формирования эффекта ХПЯ. Особенно простые результаты получаются для короткоживущих РП, для которых применима теория возмущений. Рассматривая влияние СТВ на спиновую динамику РП во втором порядке теории возмущений, Каптейн [3] сформулировал правила для определения знака эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях. Согласно Каптейну знак интегрального эффекта ХПЯ определяется знаком параметра [c.84]

В этом выражении J - величина обменного интеграла в РП. Последнее выражение получено в предположении, что в геминальной РП обменный интеграл имеет некоторое фиксированное значение /. Все остальные обозначения те же, что и в случае сильных магнитных полей. Из последней формулы видно, что знак интегральной поляризации зависит и от обменного взаимодействия. В сильных полях во втором порядке теории возмущений знак ХПЯ не зависит от обменного взаимодействия. [c.85]

На рпс. 15 приведено не полное схематическое изображение спектра атома натрия. Хорошо известно, что каждая из линий спектра в действительности является дублетом. Знаменитый натриевый дублет 5896 и 5890 А вызван двумя очень близкими переходами, энергии которых равны соответственно 48 630 и 48 700 кал/г-атом. Таким образом, энергия двух возбужденных состояний отличается всего лишь на 70 кал/г-атом. На основании изложенного выше, казалось бы, можно было объяснить эту разницу с помощью теории относительности так, как предлагал Зоммерфельд. Однако объяснение оказалось совершенно другим. Под действием не слишком сильного магнитного поля натриевый дублет расщепляется довольно странным и сложным образом. Исходные линии исчезают, причем одна из них заменяется четырьмя линиями, расположенными симметрично относительно того места, где находилась первоначальная линия. Совершенно аналогично другая линия расщепляется на шесть компонент. Разделение в каждом случае оказывается меньше классического еН/ лтс, найденного для нормального эффекта Зеемана в слабых полях. Ланде [28] удалось подобрать [c.124]

Таким образом, мы видим, что в сильном магнитном поле, а также и при высокой частоте переменного поля последовательное описание влияния полей на частицы во время их соударения приводит к качественно новым результатам по сравнению с предсказываемыми кинетической теории, основывающейся на кинетическом уравнении с интегралом столкновений Больцмана. [c.301]

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

По какому признаку различают слабое и сильное магнитные поля в теории эффекта Зеемана [c.206]

ЭТО название связано с тем, что первые попытки интерпретации спектров были основаны на теории возмущений. Когда величины сдвигов и константы взаимодействия сравнимы между собой, ситуация является более сложной. Рассмотрим спектр ПМР раствора метанола в ацетонитриле (рис. 7-2). Вид этого спектра зависит как от температуры, так и от концентрации раствора, поскольку изменения этих параметров Приводят к изменению степени образования водородной связи между растворенным веществом и растворителем. При высоких концентрациях метанола спектр первого порядка состоит из квартета и дублета и напоминает спектр ацетальдегида, приведенный на рис. 7-1. По мере уменьшения концентрации квартет (соответствующий протону гидроксильной группы) сдвигается вправо (в область более сильного магнитного поля) подобный спектр, не очень отличающийся от спектра первого по- [c.299]

Проблема описания состояния атомов разбивается на несколько различных задач. Мы знаем, что существуют две возможные ориентации спина электрона и две возможные ориентации спина протона, так что при их взаимодействии возникают четыре различных состояния. Мы должны определить соответствующие этим четырем различным расположениям спинов волновые функции, вырожденные в отсутствие любых магнитных взаимодействий. Кроме того, существуют взаимодействия магнитного поля Н с электронным спином 5 и с ядерным спином I. Эти взаимодействия изменяют энергию спинов они могут быть выражены в форме операторов, которые входят в гамильтониан. Далее следует учесть взаимодействие между электронным и ядерным спинами, которое изменяет энергию спиновых состояний и даже в какой-то степени смешивает их друг с другом. Наконец, мы используем теорию возмущений, чтобы рассчитать так называемые эффекты сверхтонкого взаимодействия , когда атом находится в сильном магнитном поле. [c.26]

Рассмотрим молекулу, в которой содержится только один протон. Приложим сильное магнитное поле вдоль оси г, чтобы снять спин-спиновое взаимодействие, в результате чего электроны полностью квантуются вдоль направления поля. Тогда гамильтониан контактного взаимодействия в первом порядке теории возмущений имеет вид [c.164]

Применение спектров ЯМР. Любое соединение, молекула которого содержит ядро, обладающее спином (протон, обычные изотопы N и Р менее распространенные изотопы С и О, но не С и 0), может давать спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Иными словами, вещество, содержащее такие ядра, может, находясь в достаточно сильном магнитном поле, поглощать электромагнитное излучение, обладающее резонансной частотой. Теория спектров ЯМР близка в теории ЭПР, но резонансные частоты,, определяемые соотношением [c.375]

Суммируя результаты проведенного выше обсуждения магнитных эффектов в рекомбинации радикалов, можно сказать, что в области сильных магнитных полей, Яо 10 Э, имеется достаточно детально разработанная теория. Она предсказывает масштаб и характер полевого и магнитного изотопного эффекта и указывает оптимальные условия их наблюдения, проявления в эксперименте. [c.75]

ТЕОРИЯ ХПЯ В СИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ [c.93]

Увеличение числа каналов S—Г-переходов, необходимость детального анализа роли обменного взаимодействия в динамике спинов РП значительно усложняют теорию эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях. Поэтому, несмотря на то, что изложенный в главе 2 математический аппарат позволяет анализировать химическую поляризацию спинов в произвольных магнитных полях, до настоящего времени теория эффектов ХПЯ в слабых полях разработана гораздо меньше, чем для случая сильных магнитных полей. [c.117]

Математический аппарат, изложенный в главе 2, 3, позволяет последовательно анализировать спиновое состояние радикалов, рассчитывать эффекты ХПЭ. К настоящему времени эта программа расчета ХПЭ радикалов реализована только применительно к реакциям в сильных магнитных полях в рамках 5—Го-приближения. Количественная теория эффектов ХПЭ с учетом 3 Т-, Г+-переходов в РП не развита, имеются только результаты качественного характера- Такое положение можно объяснить несколькими причинами. Прежде всего экспериментальные данные по ХПЭ до сих пор удавалось интерпретировать, учитывая только 5—Го-переходы в РП [91]. Наряду с этим имеются и теоретические соображения, которые показывают, что в сильных магнитных полях основным каналом синглет-триплетной эволюции РП должны быть 5—Го-переходы. [c.132]

Способ образования продуктов реакции. В отличие от случая сильных магнитных полей, где Ж1Я создается в результате селекции по ядерным спиновым состояниям, в слабых полях различие знаков поляризации для клеточных и внеклеточных продуктов не является обязательным и зависит от энергии электронного обменного взаимодействия. Как показано в ч. I, это различие должно наблюдаться только при малых /. При / > Л /4 теория предсказывает одинаковые знаки ХПЯ различных продуктов реакции. Проиллюстрируем это двумя экспериментальными примерами. [c.212]

Если на атом не действует внешнее поле (например, сильное магнитное поле) и не учитывается зависимость массы электрона от его скорости, что следует из теории относительности (см. в дальнейшем), то энергия атома водорода и по теории Зоммерфельда определяется исключительно главным квантовым числом. Так что одна и та же линия, например красная линия водорода Х = 6562,8 А), возникает независимо от того, переходит электрон с орбиты З3 на орбиту 2 , или с орбиты З2 на орбиту 2(, или с орбиты 3i на орбиту 2г. [c.101]

В магнитных полях, сравнимых с локальными магнитными полями СТВ, в том числе в магнитном поле Земли, поляризация ядер в рекомбинации РП происходит более сложным образом. В таких полях возможны взаимные перевороты электронных и ядерных спинов, проекция ядерного спина на направление внешнего поля перестает быть сохраняющейся величиной. Формальное отличие формирования ХПЯ в слабых полях по сравнению с сильными полями сводится к тому, что в слабых полях ХПЯ появляется только как эффект четвертого порядка теории возмущений, в то время как в сильных полях эффект ХПЯ появляется уже во втором порядке теории возмущений. [c.85]

Одномерная модель Изинга позволяет получить весьма поучительные результаты при рассмотрении макромолекул — систем с сильными взаимодействиями вдоль цепи. Для рассмотрения ферромагнетиков одномерная модель непригодна. В самом деле, заменяя длину стрелки 1 магнитным моментом ц и внешнюю силу напряженностью магнитного поля Н, мы получаем для намагничения формулу (3,45), не описывающую спонтанного намагничения и фазового перехода в точке Кюри (см. стр. 41). В теории ферромагнетизма необходима по крайней мере двумерная модель. [c.141]

Оптические свойства феррожидкостей уникальны. Их прозрачность вдоль магнитного поля многократно уменьшается с увеличением напряженности поля (магнитооптический эффект агрегации). В рамках теории светорассеяния Релея этот эффект объясняется укрупнением центров светорассеяния, в данном случае — образованием и увеличением размеров цепочечных агрегатов. Законы релеевского светорассеяния действуют, пока размер рассеивающих центров (цепочек) не превышает длину световой волны. При сильном увеличении размера флокул вступают в силу законы геометрической оптики, согласно которым агрегация частиц ведет к увеличению светопропускания. Последнее характерно для феррожидкостей, склонных к коагуляции. Обычно же в первый момент при включении поля прозрачность быстро (порядка 0,1 с) и сильно уменьшается до некоторого постоянного значения. При пониженной устойчивости феррожидкости вслед за быстрым падением прозрачности следует период ее медленного (минуты) увеличения вплоть до величины, превышающей исходную прозрачность раствора вне магнитного поля. [c.758]

Спин-решеточная релаксация в методе ЭПР наиболее часто возникает за счет модуляции электрических полей кристаллов под действием колебаний решетки. Спин электрона чувствует посредством спин-орбитальной связи флуктуирующие магнитные поля, обусловленные колебаниями решетки и вызывающие переходы спинов. Теория [127] показывает, что величина Гь связанная с этим эффектом, непосредственно зависит от энергетического расстояния между основным и первым возбужденным состоянием электрона и, кроме того, сильно зависит от температуры, увеличиваясь по мере ее уменьшения. Таким образом, если в опытах требуется увеличить разрешение линии ЭПР, то температуру понижают. [c.64]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Другой, также изложенный в этой книге круг вопросов касается кинетической теории плазмы в сильном магнитном поле. Влияние сильного магнитного поля на корреляции частиц, которое последовательно учитывается в динамической теории обоб-1ценных интегралов столкновений, позволяет рассмотреть процессы релаксации и переноса в условиях, где обычный интеграл столкновений Больцмана применять затруднительно, поскол1.ку в нем пренебрегается влиянием сильных нолей иа траектории частиц во время столкновения. [c.20]

В. П. С и л и н, А. Р. Ш и с т е р. К теории поперечной диффузии, статической и высокочастотной проводимости плазмы, находящейся в сильном магнитном поле, ЖЭТФ 49, 193 (1965). [c.335]

Аналогия тонкой линзы в световой оптике и короткой линзы в электронной магнитной оптике этим не ограничивается короткая линза, так же как и тонкая, существует лишь в теории. Реально в магнитной электронной оптике существует так называемая средняя линза. Она характеризуется тем, что либр объект, либо его изображение находятся в поле линзы. На рис. 20.6 схематически показаны две Конструкции электрономагнитных линз слабая, или длиннофокусная линза, и сильная, или короткофокусная линза. Электромагнитная линза представляет собой соленоид, заключенный в железный панцырь, имеющий так называемый воздушный зазор внутри соленоида, где и создается сильное магнитное поле определенной конфигурации (рис. 20.6, а). Такую конструкцию имеет также промежуточная линза 5, входящая в проекционную систему микроскопа (см. рис. [c.440]

Влияние некоторых веществ на плоскость колебаний поляризованного света известно давно и обозначается как оптическая активность. Причина оптической активности может быть различной. Некоторые неорганические вещества оптически активны только в твердом состоянии, в расплаве или в растворе их оптическая активность исчезает, следовательно, она связана с их кристаллической структурой. В других случаях наблюдают вращение плоскости колебаний поляризованного света при прохождении луча через соединение при наложении сильного магнитного поля. Угол вращения пропорционален интенсивности магнитного поля, и, следовательно, оптическая активность является временным свойством. Некоторые органические вещества оптически активны в жидком состоянии, в растворе и даже в газовой фазе, как это было показано Био в 1815 г. Таким образом, оптическая активность соединений — это свойство самих молекул и она должна определяться их хиральной структурой. Исходя из этих предпосылок, Ле Бель и Вант-Гофф предложили теорию, согласно которой молекулы являются трехмерными структурами, и заложили основы представлений о пространственном строении органических соединений, которые общеприняты в настоящее время. [c.14]

Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что к настоящему времени выяснены основные закономерности эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях, разработана количественная теория поляризации ядер в продуктах радикальных реакций. Важнейшим качественным результатом теории ХПЯ в сильных магнитных полях являются правила Каптейна. Однако в ряде случаев наблюдаемая в эксперименте поляризация ядер может иметь знак, не совпадающий с тем знаком, который предсказывают правила Каптейна. Примерами таких систем могут служить реакции, протекающие через последовательные РП геминальная рекомбинация РП, в которой партнеры в начальный момент не находятся в непосредственном контакте и до первого контакта реагентов происходит эффективное синглет-триплетное смешивание термов РП и др. Для количественной интерпретации эффектов ХПЯ необходимо, с одной стороны, обращаться к точным расчетам собственно поляризации ядер в ходе рекомбинации радикалов, с другой — проводить анализ кинетики поляризации ядер в конечных продуктах реакций, привлекая экспериментальные и теоретические результаты по ядерной магнитной релаксации. [c.115]

Данные табл. 1.13 показывают, что в общем случае простое сложение результатов 5—То- и 5 — 7 +, 7 -моделей не дает правильного значения населенностей ядерных подуровней. Как и следовало ожидать, аддитивная схема дает правильные результаты с точностью до второго порядка теории возмущений по СТВ, когда А1< . При больших значениях А1 благодаря интерференции каналов 5—То и 5 —Г+, Т- точное решение может давать качественно другой результат, чем аддитивная схема. Мультиплетную поляризацию характеризует разность населенностей состояний с параллельной и антипараллельной взаимной ориентацией двух ядерных спинов, Ап12==.Пъ. ч,—щ,. -ъ- Для обсуждаемого примера значения Ап12 приведены в табл- 1.14. Там же для сравнения приведены соответствующие результаты для случая сильных магнитных полей. [c.125]

Таким образом, для сильных магнитных полей качественно и для широкого набора параметров РП количественно разработана теория эффектов ХПЭ в радикальных реакциях. Поляризация электронов формируется в результате одновременного действия сннглет-триплетной эволюции РП и процесса спинового обмена, индуцируемого обменным взаимодействием. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния происходит деполяризация электронов, если поляризация индуцируется 5—Го-эволюцией спинов РП. Качественно эту деполяризацию можно интерпретировать следующим образом. В 5—Го-приближении неспаренные электроны пары поляризуются с противоположными знаками. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния в результате процесса спинового обмена [33] партнеры пары обмениваются [c.143]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

О. Штерна и В. Герлаха, 1922) сформулировали весьма интересную идею о наличии у электрона собственного магнитного момента. Эта идея в существенной степени уже назрела среди физиков того времени (например, в виде признания необходимости изменения тех или иных квантовых чисел на 1/2) и пусть не в столь явной форме, но высказывалась и А.Ланде, и В.Паули, и самими авторами эксперимента по расщеплению пучка атомов серебра. В опытах Штерна - Герлаха изучались атомы серебра в основном состоянии, в котором электронный угловой момент должен был бы равняться нулю. Однако в сильно неоднородном магнитном поле пучок таких атомов расщеплялся на две компоненты, что свидетельствовало о том, что у этих атомов есть какой-то магнитный момент, не связанный непосредственно с орбитальным моментом. Расщепление на две компоненты к тому же говорило о том, что для этого момента 2/ -I-1 = 2, так что / = 1/2. Этот совсем уж необычный результат заставил искать правдоподобные объяснения, что сначала привело к мысли о вращении электронов вокруг некоторой собственной оси (подобно планетам) и наличии связанного с таким вращением дополнительного момента количества движения. По этой причине дополнительный момент был назван спином (англ. to spin — вращаться подобно веретену) и обозначен символом s. Однако дальнейший анализ привел к выводу, что такое объяснение неудовлетворительно, так как тогда электрон должен был бы иметь конечные размеры, а это вызвало бы новые затруднения в построении теории. [c.132]

Получеиное выражение для интеграла столкновений непросто использовать, ибо неизвестен явный вид координат и импульсов частиц как функций времени, поскольку затруднительно в общем случае решение уравнений (61.2). Однако можно заметить, что для заряженных частиц ионизованного газа в большой области расстояний взаимодействие пары чаотиц япляется относительно слабым. Поэтому такое изаимодсйствие можно рассматривать с помощью теории возмущений. Заметим, что влияние на столкно-пенпя частиц с малыми прицельными параметрами (например, близкими к Гп1 п — е /хТ или Й/тогт) может оказать лишь чрезвычайно сильное поле. Действительно, гироскопический радиус электрона сравнивается с е /хТ , если напряженность магнитного поля оказывается порядка В—т,с [%Т е ] —ЮТ " , где температур выражена в градусах. Не полагая поле столь сильным, будем считать, что на столкновения с малыми прицельными параметрами магнитное поле не влияет. Поэтому очевидно, что в таких условиях можно говорить о применимости интеграла столкновений Ландау для области прицельных параметров от и до значений (по порядку величины), соответствующих гироскопическому радиусу вращения частиц. [c.279]

Мы видели (см. разд. 1.5), что парамагнитные ионы могут вызывать значительное уменьшение как Т, таж и Гг, за счет очень сильных флуктуирующих магнитных полей, генерируемых неопа-ренньши электронами, магнитный момент которых приблизительно в 10 раз превосходит максимальные ядерные магнитные моменты. Общая теория Бломбергена и сотр. [27] в применении к спин-спиновой релаксации протонов воды в растворах парамагнитных ионов приводит к (выражению [c.275]

Характерные текстуры и текстурные изменения могут быть обнаружены различными методами, например путем приложения электрического или магнитного поля, сдвиговой деформации или изменения температуры образца. Для последнего случая было установлено, что текстурные изменения даже внутри одной мезофазы очень сильно напоминают фазовые переходы в немезоморфных системах, например кристаллизацию из переохлажденного расплава. Такие переходы обратимы, причем может быть достигнуто значительное переохлаждение. Это превращение можно описать с помощью теории Аврами [12, 13]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология