Классификация по молекулярной симметрии

На основе свойств симметрии становится возможным четкая классификация стереоизомеров. Поэтому теперь необходимо перейти к рассмотрению основных положений молекулярной симметрии, [c.85]

Кроме оси симметрии второго порядка имеют плоскость симметрии (рис. 11.11). Поэтому можно провести классификацию молекулярных орбиталей исходного и результирующего состояний на симметричные (5) и антисимметричные (А) в соответствии с их поведением при рассматриваемых операциях симметрии. Симметрию молекулярных орбиталей мы будем обозначать двумя буквами, из которых первая касается отражения в плоскости симметрии (о), а вторая — вращения относительно оси симметрии (Сг) (см. рис. 11.10). [c.316]

В этой главе мы попытались рассмотреть работы обоих типов. Краткое введение касается происхождения инфракрасных спектров, классификации молекулярных колебаний, свойств симметрии молекул. Мы стремились прежде всего к доступности изложения часто для приближенно верных утверждений не указаны ограничения, так как глава предназначена скорее для химика, изучающего гетероциклические соединения, чем для физико-химика. После обсуждения ряда общих вопросов отдельные группы соединений рассматриваются в зависимости от размера кольца. Соединения с пяти- и шестичленными кольцами разделены на содержащие карбонильную группу в кольце и не содержащие ее, на ароматические и неароматические, а также в соответствии с числом, взаимным расположением и типом гетероатомов . В каждом из этих разделов сначала собраны работы, в которых предприняты попытки, более или менее полного отнесения колебаний молекул (обычно они имеются только для простейших соединений). Затем мы пытались обсудить данные о замещенных молекулах. В последнем разделе рассмотрены колебания заместителей, в частности, как влияет на них взаимодействие с различными гетероциклами. [c.471]

Широко распространенная в электронной спектроскопии классификация электронных состояний и переходов опирается на теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и связанные с ними операции симметрии. [c.32]

В работах Ван-Флека и Малликена метод ЛКАО МО был впервые применен для исследования комплексов переходных металлов и других соединений. При этом теория симметрии использовалась для классификации молекулярных орбиталей. [c.119]

Классификация по молекулярной симметрии [c.21]

Выше уже было отмечено, что прописные греческие буквы указывают типы симметрии в противоположность латинским буквам, обозначающим конечные группы. Невырожденные типы обозначают символами они отличаются своим характером при инверсии (g или и для значений +1 и —1 соответственно) и специальными верхними индексами + или — в соответствии со знаком характера операции Ои. Все другие типы двукратно вырождены. Их характеры для операции равны 2 eos-пф. Для = 1, 2, 3 и т. д. применяют обозначения П, А, Ф и т. д. Эта классификация согласуется с классификацией молекулярных орбиталей двухатомных молекул [см. выражение (5.26). Отметим, однако, что молекулярные орбитали обычно обозначают строчными буквами, а не прописными, как в таблице характеров. [c.155]

Рассмотрим молекулярные орбитали тетраэдрического радикала, составленные из s- и р-орбиталей центрального атома и р-орбиталей атомов лигандов. Из этих шестнадцати атомных орбиталей (рис. IX. 1) можно построить столько же молекулярных орбиталей, каждая из которых обозначается по соответствующему неприводимому представлению группы симметрии тетраэдра (Г,г). Наименьшую энергию могут иметь (рис. IX.2) орбитали или lui. Орбиталь является связывающей. п-орбиталью , локализованной вдоль осей А — В. Орбиталь 1 1 построена в основном из s-орбитали центрального атома и является а-орбиталью относительно каждой из этих осей. Соответствующие разрыхляющие орбитали мы обозначаем как 3 , и 2о,. Для классификации молекулярных орбиталей радикала АВ4 мы воспользовались теорией групп. Такой поход в данном случае является более простым по сравнению с использованием представлений о гибридизации связей. Оба способа описания электронного строения являются совершенно эквивалентными, гибридные sp -орбитали могут быть получены путем комбинирования орбиталей fli и 4- Относительный порядок расположения уровней по энергии не очевиден. Можно полагать, что последовательность заполненных уровней имеет вид 1П. Однако к этому вопросу вернемся [c.207]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

В органической и элементоорганической химии обычно применяется упрощенная классификация молекулярных орбиталей, не претендующая на строгость и полноту. Именно, как уже было сказано выше, а-орбита-лями называют орбитали с аксиальной симметрией, но иногда за признак а-типа принимают симметричность относительно некоторой плоскости я-орбиталями в рамках упрощенной классификации называют орбитали, антисимметричные относительно плоскости ядерной конфигурации молекулы или некоторого ес фрагмента. [c.229]

Примером синтетического определения может служить определение электронной пары в методе валентных схем. Для этого определения потребовалось специальное развитие теории, а именно введение представления о спиновых инвариантах (в первых вариантах метода валентных схем) или о собственных функциях связи (в последующих вариантах). Таким же примером может служить определение о,я орбиталей при квантовомеханической интерпретации двойных связей. Это определение предполагает как минимум две познавательные операции введение представления о молекулярных орбиталях, и классификация молекулярных орбиталей по свойствам симметрии., [c.148]

Работы посвящены преимущественно квантовой химии. Один из создателей (вместе с Дж. Э. Леннард-Джонсом и Ф. Хундом 1928—1932) одного из методов квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Ввел (1932) в науку термин молекулярная орбиталь . Распространил (1932—1935) этот метод на случай многоатомных молекул. Использовал теорию симметрии для классификации молекулярных орбиталей. Изучал (вторая половина 1930-х — начало 1940-х) абсолютные интенсивности молекулярных спектров (особенно спектров внутри- и межмолекулярного переноса заряда), сверхсопряжение, применил ЭВМ для расчета л,-электронных систем. При его участии создано несколько поколений машинных программ, с помощью которых были проведены неэмпирические расчеты различных соед. [c.282]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Классификацию МО осуществляют различными способами, но главные — классификации по энергии и по симметрии МО. Выше мы видели, что получаемые в результате решения уравнения Шредингера энергии молекулярных орбиталей отличаются от энергий АО. На некоторых из МО нахождение электрона будет энергетически более выгодным, чем его движение, описываемое исходной АО (см. схему 4.1). [c.110]

При помощи теории групп для молекулярных структур осуществляют классификацию атомных орбиталей по симметрии, что позволяет указать орбитали, взаимодействующие между собой с образованием МО. Эго сильно облегчает качественное рассмотрение электронного строения молекул, а при количественном его анализе существенно упрощает вычисления. [c.108]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

Классификация орбиталей на ст или л производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично ст- и л-связям в методе валентных связей ст-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180° приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции ири этом не меняется. В случае же л-орбитали при повороте ее на 180° знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что 5-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только ст-орбитали, а три (шесть) р-орбитали атома- одну ст- и две л-орбитали, причем ст-орбиталь возникает ири взаимодействии рх атомных орбиталей, а л-орбиталь- при взаимодействии и pz. Молекулярные л-орбитали повернуты [c.54]

Многие не очень сложные молекулярные структуры отличаются той особенностью, что молекулы в них располагаются по точкам одной правильной системы. Этот экспериментальный факт можно положить в основу классификации. В первом приближении молекулу (для конкретности — центр тяжести молекулы) можно принять за точку. Так как в некоторых простейших правильных системах точки располагаются по узлам решеток, то мы получаем в этом случае структурные типы, сходные со структурными типами простых веществ. На этой стадии классифицирования мы, следовательно, еще отказываемся от разграничения типов структур по форме и по симметрии молекул или по числу атомов, входящих в молекулу. [c.358]

Классификация некоторых атомных и молекулярных орбита-лей по элементам симметрии в соответствии с пунктом 2 приведена на рис. 9.6. Мы видим, что к некоторым широко исполь- [c.201]

Рис. 9.6. Классификация атомных и молекулярных орбиталей по типам симметрии.

Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования. Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит. В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой. В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл. 9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]

Органические (и многие неорганические) кристаллы обычно классифицируются как молекулярные кристаллы, так как они построены из симметричных наборов слабо взаимодействующих молекул. Такая классификация существенно облегчает теоретическое рассмотрение по двум причинам. Во-первых, учет симметрии кристалла упрощает задачу и делает ее более ясной, так же как в случае изучения колебаний молекул и любых других исследованиях, включающих рассмотрение симметрии, и, во-вторых, логическим приближением является приближение, основанное на относительно малых возмущениях колебаний изолированных молекул. Будем считать, что колебательные спектры изолированных молекул известны, и обсудим в этом разделе эффект возмущения колебаний в кристалле. [c.575]

Основные обозначения. Классификация молекулярных термов по симметрии [c.113]

Как показано в разделе III. 4, симметрия системы сразу устанавливает классификацию молекулярных термов по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы. Например, для октаэдрического комплекса с одинаковыми лигандами, относящегося к точечной группе симметрии Он, возможны следующие типы молекулярных термов (в скобках указана кратность [c.113]

Как будет показано ниже (раздел IX. 4), симметрия системы сразу устанавливает классификацию молекулярных термов по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы. Например, для октаэдрического комплекса с одинаковыми лигандами, относящегося к точечной группе симметрии Он (см. табл. IX. 1, стр. 256) возможны следующие типы молекулярных термов (в скобках указана кратность вырождения терма) Aig ), Л1 (1), ЛгЛ ), 2 (1), Eg 2), Еи 2), 7 ig(3), Г1 (3), T 2g(3) и 7 2 (3). Эти типы [c.60]

Для классификации молекулярных состояний используются также свойства симметрии молекулярных волновых функций ф, соответствующих этим состояниям. Исходя из этого, различают два вида состояний двухатомных молекул 2, обозначаемых 2" и 2 . Различие в этих состояниях заключается в том, что в первом случае волновая функция при отражении от плоскости, в которой находится линия, соединяющая ядра, не изменяется, а во втором случае. изменяет знак. Кроме того, у двухатомных молекул, имеющих одинаковые ядра, могут быть два состояния, различающиеся тем, что в одном из них, обозначаемом g (четные состояния), волновая функция при отражении координат в центре линии, соединяющей ядра, не меняет знака в другом состоянии, обозначаемом и (нечетные состояния), изменяет знак. Обозначения молекулярных термов включают все эти характеристики следующим образом например Lg и т. п. [c.39]

Классификация молекулярных термов для молекулы, обладающей симметрией [c.329]

Для того чтобы молекула имела оптическую активность, она должна быть хиральной. Хиральность имеется тогда, когда реальная молекула не может быть совмещена в пространстве с ее зеркальным изображением, но этот критерий все же малопригоден, если заключение о хиральности делается лишь умозрительно. Мы должны, следовательно, рассмотреть использование симметрии для классификации молекулярных структур, в то время как сама симметрия хорошо описывается математически. Идя по этому пути, мы сможем решить, какая разница существует в симметрии хиральных и ахиральных молекул. [c.22]

В модели молекулярного кластера кристалл заменяется вырванным пз него молекулярным фрагментом из конечного (как правило, сравнительно небольшого) числа атомов. Вместе с тем, как мы видели в первой главе, в основе классификации по симметрии одиоэлектронных состояний кристаллов лежит рассмотрение неприводимых представлений группы трансляций [c.87]

Функция / 1 1 не зависит от азимутального угла ip, значок 7 указывает знак квантового числа т дпя т Ф О, двум возможным проекциям т соответствуют значки 7 = . В линейных молекулах симметрию многоэлектронных функций определяют квантовым числом Л = [М, где М проекция полного момента количества движения на ось г, для 2-состояний указывают дополнительно закон преобразования функции при отражении в плоскости симметрии, что отмечается соответственно 2 , 2 (см. гл. 1, 4). Для построения молекулярных термов явный вид функ-ции I несуществен, классификация полной волновой функции может быть выполнена путем задания угловой зависимости одноэлектронных функций [c.201]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Из линейных 71-систем мы уже рассмотрели одиночную / -орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрин, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точносгги равно количеству комбинирующихся атомных / -орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертржальной зеркальной [c.139]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Вот почему в пределе объединенного атома ей соответствует значение главного квантового числа, равное 2. (Напомним, что для одноэлектронного атома или иона 2s- и 2р-уровни вырождены, т. е. соответствуют одному энергетическому уровню. Это же относится и к уровням 3s, Зр и 3d и т. д.) Если начертить двумерный график контурных линий для постоянных значений гр при больших R и при нулевом R, то для этих двух орбиталей получится картина, изображенная на рис. 9.4. Обратим внимание на то, что при переходе от одного предела к другому свойства симметрии орбиталей, в рамках симметрии D оон молбкулы, сохраняются. Аналогичные результаты получаются и для всех других орбиталей. Например, на рис. 9.5 представлены результаты для орбиталей пи и Ing. Заметим, что, поскольку индексы g YI и относятся к свойствам симметрии относительно инверсии в точке начала отсчета, сумма двух р-орбиталей является нечетной (ungerade) функцией относительно инверсии, а их разность — четной (gerade).] Подобные соображения позволяют получить качественные выводы о последовательности молекулярно-орбитальных энергетических уровней иона Н+ без проведения вычислений. Второй набор символов для орбита-лей, приведенный на рис. 9.2, основан на их классификации в пределе изолированных атомов. Символ Isa указывает, что [c.199]