Классификация полос поглощения

Спектр кристаллического бензола сравнительно давно исследован для не-поляризованного света [48]. Однако для классификации полос поглощения существенна их поляризация. Поэтому были получены [23, 34, 47] спектры поглощения различным образом развитых плоских кристаллов бензола в поляризованном свете и аналогично тому, как это было сделано ранее для нафталина [49], сравнены со спектром поглощения паров. При этом были обнаружены серии полос, аналогичные полосам в спектре газа, а также другие серии, полосы которых сопоставить с существующими полосами спектра газа не удалось. [c.53]

В. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ [c.63]

Количественная интерпретация спектров поглощения органических соединений, особенно сложных, является трудной задачей и методы квантовой химии дают лишь ее приближенное решение. В связи с этим большое значение имеют различные эмпирические закономерности, связывающие спектр поглощения данного соединения с его строением и позволяющие выяснить влияние различных факторов на этот спектр. Так, накоплен большой материал, показывающий роль электронных взаимодействий и стерических эффектов в молекуле, влияние природы растворителя и ионизации молекулы на спектры поглощения и т. д. Созданы различные схемы классификации полос поглощения, значительно облегчающие расшифровку спектров. [c.53]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

Полосы поглощения в УФ-спектрах могут заметно различаться своими параметрами — положением, интенсивностью, формой. Было установлено, что полосы со сходными признаками соответствуют в определенной мере родственным группам хромофоров. Такие наблюдения привели к введению классификации полос и формулированию эмпирических критериев для отнесения [c.49]

Кристаллы алмаза, в спектрах которых не содержатся полосы однофононного поглощения, встречаются редко (см. рис. 154, кривая 4) и по физической классификации относятся к типу Па. Еще реже встречаются кристаллы природного алмаза, спектр поглощения которых показан на рис. 154 (кривые 5 и 5). Помимо широкой полосы поглощения в однофононной области с максимумом при 1290 см , в коротковолновом участке этого спектра наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 2465 и 2810 см . Кристаллы алмаза с таким спектром обладают полупроводниковыми свойствами и относятся к кристаллам типа Па. [c.415]

Такая классификация типов изолированных гидроксильных групп окиси алюминия позволила объяснить относительную интенсивность полос поглощения изолированных гидроксильных групп в спектре и различие в последовательности удаления их с поверхности при дегидроксилировании [б] (см. рис. 110). [c.280]

О классификации инфракрасных полос поглощения алмазов. [c.261]

При восстановлении цитохромов появляются характерные полосы поглощения, положение которых используют для классификации цитохромов. Полосу поглощения при наибольшей длине волны называют а-полосой , а при наименьшей — у-полосой , или [c.214]

Тиомочевины и тиосемикарбазиды бесцветны и не имеют характеристичных полос поглощения в ИК- и УФ-спектрах, что согласуется с их классификацией как тиокарбонильных соединений [24, 25, 435, 443]. [c.663]

Более поздняя классификация полос основана на том факте, что максимальное поглощение света, поляризованного в плоскости молекулы, происходит в направлении длинной оси ацена а. Это значит, что р-полосы поляризованы в направлении, перпендикулярном длинной оси а. По этой классификации р-полосы обозначаются как -полосы [c.64]

Дополнительными эмпирическими признаками для классификации полос (кроме их интенсивности) служат смещение максимума поглощения при переходе от неполярных растворителей к полярным и наличие тонкой колебательной структуры. [c.50]

Косовер [32] предложил другой критерий ионизирующей способности растворителя, легко применимый к апротонным растворителям. Оказалось, что в спектрах иодидов 1-алкилпиридина положение полосы поглощения, соответствующей переносу заряда, коррелируется со значением для ряда гидроксилсодержащих растворителей. Можно определить положение этой полосы и для апротонных растворителей и затем подсчитать соответствующие значения Z. Последние могут оказаться полезными для классификации и коррелирования результа- [c.32]

Наги и др. [37, 90, 91] распределили органические растворители по группам на основании зависимости от их природы характерных полос поглощения комплексов с переносом заряда, образуемых замещенными фталевыми ангидридами с замещенными нафтенами, нафталинами и антраценами. Авторы пытались выявить возможность корреляции между найденными группами растворителей и их различными параметрами. Классификация Наги находится в довольно хорошем согласии с опытными данными. [c.61]

Существуют различные приемы классификации такого рода полос поглощения [14, 20, 29, 33]. Следует различать переходы, которые происходят внутри валентных оболочек без изменения главного квантового числа, и переходы, сопровождающиеся изменением главного квантового числа. [c.55]

Переход, соответствующий волновой функции Ф(Л->Л ) в табл. 29, приводит к полосе, которую Клар (1941) назвал р-по-лосой. Другая полоса низкой энергии, названная Кларом а-по-лосой, сопоставима с переходом типа 2 АВ + ВА ). Более высокие полосы р и р, по Клару, связаны с переходами ВВ и В А А— В соответственно. Клар разработал свою классификацию, основываясь только на рассмотрении интенсивностей полос поглощения. Интересно, что в действительности эта классификация сопоставляет наблюдаемые полосы с переходами электронов между орбиталями разных типов. Рассмотрение возбужденных состояний для азинов приводит к выводу, что и здесь ] меется корреляция между а-, р-, р- и р -поло- [c.171]

Дана классификация молекулярных структур орто-замещенных фенолов в зависимости от И К спектров в области частот валентных колебаний свободных и связанных гидроксильных групп. Главными характеристиками ИК спектров фенолов в области частот у(ОН) при их дифференциации являются число и форма полос, их относительная интенсивность, значения волновых чисел в максимумах. Дополнительно могут бьггь использованы рштегральная интенсивность и полуширина полосы поглощения Ду1/2- [c.36]

Приведу только один пример. В работе [1] при изучении адсорбции молекул различной электронной структуры на поверхности аэросила, содержащего нитрильные и оставшиеся после модифицирования гидроксильные группы, авторы сделали вывод о том, что питрильпая группа инертна по отношению к силанольным группам аэросила и адсорбированным молекулам. При изучении адсорбента типа III (по классификации А. В. Киселева), несущего сосредоточенные отрицательные заряды на поверхности, мы удаляли гидроксильные группы модифицированием аэросила метил-2-цианоэтилхлорсиланом после дегидратации его в вакууме при высоких температурах и модифицировали оставшиеся поверхностные гидроксильные группы парами метилового спирта. При этом в ИК-спектрах всех модифицированных образцов наряду с полосой поглощения валентных колебаний связанных между собой водородной связью поверхностных гидроксильных групп при 3640 появлялась полоса нри 3470 см , свидетельствующая о взаимодействии СК-групп поверхности с оставшимися ОН-группами. Смещение на 270 см свидетельствует об образовании водородной связи. Известно, что нитрильные группы могут образовывать комп- [c.195]

Классификация переходов. В ближней УФ-области (200— 400 нм) и видимой области (400—800 нм) значительное поглощение наблюдается главным образом у двух классов соединений. Ими являются сопряженные (в основном органические) соединения и комплексные соединения, в которых в качестве центрального атома выступает ион переходного элемента. В соединениях первого типа поглощение света обусловлено, как правило, переходами между связывающими (л) и разрыхляющими (я ) МО, а также переходами между несвязывающими АО (которые имеются, например, у атома азота в пиридине) и л -орбиталями. Такие переходы принято называть соответственно я->-я -(или Ы У) и п->л -(или Л ->Р)-переходами (см. рис. 13.35, а). Переходы двух указанных типов можно различить экспериментально, например путем изучения влияния относительной диэлектрической проницаемости растворителя на положение полос поглощения. В то время как возрастание относительной диэлектрической проницаемости (например, при переходе от гексана к воде) вызывает сравнительно большой сдвиг в сторону меньших длин волн (гипсохромный сдвиг от 20 до 40 нм) л-+я -полос, для л->п -полос обнаруживается небольшой сдвиг в сторону больших длин волн (батохромный сдвиг, от 3 до 10 нм). Кроме того, интенсивность /г —> я -полос оказывается меньшей [е 10ч- 1000 л/(моль-см)], чем интенсивность я->я -полос [е а 500— 100 000 л/(моль-см)]. [c.385]

Метод определения типа нефти по ее ИК-спектру поглощения в соответствии с общепринятой химической классификацией по трем основным классам УВ (ароматических, метановых и нафтеновых) в дистиллятной части нефти впервые предложен Г. Бранде-сом и С. Бхаттачария [21]. Этот метод основан на прямо пропорциональной связи между содержанием ароматических и метановых структур в нефти и интегральными интенсивностями соответствующих полос поглощения (1610 и 725 см ). Отношение площадей полос, отражающее соотношение ароматических и метановых структур в усредненной молекуле нефти, принято за показатель ароматичности Л =5161о/5725 (рис. 93). [c.249]

Применяемые системы обозначения электронных полос спектров поглощения в ароматическом ряду весьма удобны для интерпретации электронных спектров соответствующих гетероароматических молекул. Согласно классификации Клара [34], ароматические углеводороды дают три главных типа полос поглощения, обозначаемых как а-, р- и р-полосы. Интенсивность а-полос невелика (емакс 10 ) и сравнима с интенсивностью — -я полос азинов, но, в отличие от последних, на а-полосах почти не сказывается влияние растворителя. р-Полосы обладают средней интенсивностью (Емако 10 ). Они сильно смещзются в длинноволновую область с линейным аннелированием и образованием полиаценов, в то время как ангулярное аннелирование вызывает лишь слабое смещение. р-Полосы обладают высокой интенсивностью (вмакс 10 ) и, подобно а-полосам, они умеренно смещаются в сторону больших длин волн как при линейном, так и при ангулярном анне-лировании. Обычный порядок длин волн а>р>Р, но в полиаценах а-полоса маскируется р-полосой и обнаруживается между р- и р-полосами. В спектрах многоядерных углеводородов имеется вторая область интенсивного поглощения (Р ), расположенная в коротковолновой части системы а-р-р-полос, а в длинноволновой части этой системы в спектрах большого числа ароматических [c.350]

В качестве примера рассмотрим молекулу бензола. Здесь возможны 3X12—6=30 нормальных колебаний, из которых 18 относятся главным образом к С- Н-связям (подобные колебания рассматривались выше). Нормальные колебания бензола схематически представлены на рис. 1 вследствие высокой симметрии молекулы некоторые колебания вырождены, т. е. вызывают поглощение при одинаковых частотах. Аналогичные колебания скелета существуют у замещенных бензолов, пиридинов, азинов, но из-за более низкой симметрии вырождение обычно исчезает. Найдено, что положение полос поглощения колебаний скелета относительно постоянно и что их можно разделить на валентные колебания кольца (обозначаются у-кольца, например, V 8, 14, 19 на рис. 1), поглощающие в области частот 1600—1.300 см дышащие колебания кольца (V 12,1) вблизи 1000 см,- деформационные плоскостные (обозначаются р-кольца, например V 6) в области частот 700— 600 см деформационные внеплоскостные колебания (Y-кoльцa, см. V 16) в области 700—300 см . Аналогичная классификация возможна для гетероароматических пятичленных колец (см. раздел III, В, 1). [c.478]

Окислительно-восстановительный тип реакций и реакции типа замещения обычно связывают с возбуждением комплексного иона в разных по природе полосах поглощения. В реакциях первого типа рассматриваются возбуждения в области слаборазрешенных с1 — -полос (1д е 2), в других — возбуждения в области полос с высоким значением е, относящиеся по существующей классификации к электронно-переходным (ППЗ — полосы переноса заряда). [c.93]

Говоря о возможностях электронной спектроскопии для получения информации о водородной связи в нормальном электронном состоянии, следует подчеркнуть, что данные, которые могут быть получены на основании изучения электронных спектров, не дублируют, а в ряде-случаев дополняют результаты, относящиеся к колебательным спектрам. Так, при исследовании водородной связи по электронным спектрам поглощения обычно удается провести измерения в значительно более широком интервале концентраций, чем при работе на инфракрасных полосах поглощения. В ультрафиолетовой области можно использовать очень большие толщины слоев очень разбавленных растворов благодаря хорошей прозрачности ряда растворителей и высоким значениям коэффициента экстинкции разрешенных переходов. Например, при работе с сорбиновой, коричной и бензойной кислотами в инфракрасной области удается использовать интервал концентраций лишь от до 10 3 моль1л, а в ультрафиолетовой — от Ю до 10 мольЦ [5]. Исследование водородной связи по электронным спектрам поглощения нередко бывает полезным для классификации электронных переходов (см. гл. 1.4). [c.219]

В соответствии с классификацией Клара [55] ароматические углеводороды имеют три главных тина полос поглощения, которые обозначаются, как а-, р- и р-нолосы. Интенсивность а-полос невелика (е 10 ), р-полосы имеют среднюю интенсивность (е 10 ), а Р-полосы характеризуются максимальной интенсивностью (е до 105). Например, у пиридина а-, р- и Р-полосами являются полосы соответственно 251, 195 и 174 ммк. Таким образом, порядок длин волн а >> р > р. В спектрах многоядерных углеводородов имеется вторая область интенсивного поглощения Р, расположенная в коротковолновой части системы а-, р-, р-нолос. В длинноволновой области этой системы имеется слабое три-плетное поглощение, которое обозначается как -полоса -полоса в пиридине соответствует 337 ммк [60]. [c.31]

В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) со слабым полем лигандов пять З -электронов занимают г гё-орби-тали йху, и йгх) и На каждой е -орбитали й и ,) находится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на е -орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта(II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСи] , [СоВг4Р и [Со(МС5)4Р , частично объясняется тем, что в слабом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лигандов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) конфигураций в случае электронной системы Г не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса составляет около V9 значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компенсировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигурации, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдрических и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень надежна [2] лучшим критерием является тот факт, что для тетраэдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) с сильным полем лигандов г -орбитали заполнены и на две бй-орбитали остается один электрон. Это приводит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров-скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с шестикратной координацией еще должен существовать. [c.50]

Буравой о нашел, что наличие определенных полос в сопряженных молекулах вызывается энергией перехода всей я-элек-тронной системы. Поэтому их обозначают -полосами (полосы конъюгации). Они сопровождаются длинноволновыми, но значительно более слабыми ( радикальными )-полосами, соответствующими возбуждению отдельных хромофорных групп. Брауде перенес эту классификацию. полос на циклические я-электронные системы. В соединениях алифатического ряда полосы ] и Е2 (этиленовые полосы), аналогично полосам К, в случае бензола находятся при 184 ммк (1 е = 4,7) и 201 ммк (1д 8=3,8) в нафталине они батохромно сдвинуты. и сильнее выражены ( 1 = 220 ммк, 1д е=5,1 2=275 ммк, lg е=3,8). Поглощения, соответствующие / -полосам, обозначаются как [c.242]

Систематическая классификация органических соединений разрабатывается в течение многих лет. С аналитической точки зрения наибольшие преимун1.ества имеет классификация, основанная на функциональных группах. От характера функциональных групп зависят не только химические реакции, но и характеристические полосы поглощения в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах. [c.147]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]