Состояние равновесия и катализаторы

Каким образом катализатор может влиять на химическую реакцию Если принять, что катализатор в заметной степени при реакции не расходуется, то термодинамически можно показать, что его роль в реакции не заключается в изменении точки равновесия, а сводится к ускорению достижения равновесия. Однако в большинстве химических систем имеются метастабильные состояния, обладающие свободной энергией, промежуточной между свободной энергией реагирующих веществ и состоянием равновесия. Мы можем приписать специфичность катализатора его свойству увеличивать скорость достижения одного из таких промежуточных состояний, а не общему ускорению в направлении достижения состояния с наименьшей энергией. Так как катализатор влияет на скорость реакции и не влияет на состояние равновесия, невозможно дать общее кинетическое описание поведения катализаторов. Болес полно проанализировать поведение катализатора можно, только зная конкретный механизм, по которому протекает данная реакция. Однако целесообразно провести классификацию катализаторов по строению и связанному с ним действию катализаторов на тип реакций, протекающих по данному механизму. Для твердых тел обычно принимают следующую классификацию [c.531]

Эта реакция обратима, и степень превращения ацетона в состоянии равновесия невелика 12% при 15—20° и 16% при 0°. После окончания реакции диацетоновый спирт нужно быстро отделить от избытка ацетона, который возвращают обратно в процесс. Для этой реакции описаны методы применения следующих катализаторов извести, едкого натра, гидроперекиси бария или натронной извести. Процесс можно проводить периодически или непрерывно [7, 8], [c.318]

Рассмотрим открытую безградиентную систему, состоящую из катализатора и компонентов реакционной смеси, за счет реакций с которыми состав катализатора может изменяться (назовем их реакциями катализатора). Для конкретности рассматривается реакция газов на твердых катализаторах [78]. Предположим, что в системе возможно протекание конкурирующих реакций катализатора, в результате которых может происходить переход активного состояния поверхности катализатора К в термодинамически устойчивое ЛГт и последующая регенерация активного состояния К. Термодинамически устойчивое состояние отвечает химическому равновесию для подсистемы — катализатор. В данном случае возможно протекание трех типов реакций реакция катализатора (дезактивация) [c.301]

Активность катализатора определяет собой степень ускорения данной реакции по сравнению с протеканием ее без катализатора при тех же условиях. Так, например, скорость окисления сернистого газа на платиновом катализаторе при / = 500—600° С увеличивается в сотни тысяч раз ( 10 раз) по сравнению со с1<оростью этого процесса, протекающего без катализатора, на ванадиевых — несколько меньше, а на железных—еще меньше реа.кция окисления аммиака до окиси азота без катализаторов ничтожно мала, в присутствии же платино-радиевых катализаторов она ускоряется в миллионы раз и заканчивается в десятитысячные доли секунды если реакция синтеза аммиака при 450° С и давлении 300—500 атм достигает равновесного состояния без катализатора через несколько часов, то в присутствии одних катализаторов при тех же условиях равновесие наступает через несколько минут, в присутствии других — через несколько секунд, в присутствии третьих процесс синтеза заканчивается и доли секунды. [c.230]

Из того обстоятельства, что каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, однозначно вытека ет невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Следовательно, вблизи состояния равновесия катализаторы должны в равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.91]

Следует отметить, что катализ не связан с изменением энергии Гиббса катализатора, поэтому воздействие катализатора не может смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакции. [c.202]

Применение катализатора, КаК отмечалось, не может изменить состояние равновесия. Катализатор лишь увеличивает (или уменьшает) скорость, с которой достигается равновесие. Поскольку равновесию отвечает минимум свободной энергии, для смещения системы реагирующих веществ из этого состояния необходима затрата работы. Естественно, что присутствие катализатора само по себе не может привести к такому смещению, поэтому константа равновесия К для любой реакции имеет одинаковое значение как с участием катализатора, так и без него. [c.276]

Другим важным следствием химической неизменности катализатора является неспособность его в соответствии с принципами термодинамики изменить положение химического равновесия в системе. Он может лишь ускорить наступление равновесия. Каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, и, следовательно, он не может вызвать новых реакций, может лишь ускорить те, которые уже имеют место в системе. Иногда из нескольких процессов он может специфически ускорить какой-либо один, придав ему доминирующее значение. Вблизи состояния равновесия катализаторы должны в одинаковой степени ускорять и прямую и обратную реакции, но при заметном удалении от точки равновесия это условие может быть и не выполнено. [c.12]

Катализатор не входит в стехиометрическое уравнение реакции и не изменяет равновесного состояния процесса, но ускоряет приближение к этому состоянию, причем вблизи состояния равновесия катализатор способен в равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакции. Введение катализатора в реакционную систему способствует понижению энергии ее активации. Так, в гомогенных реакциях образуются промежуточные соединения с малой энергией активации, а в гетерогенных происходит поляризация реагирующих веществ, связанная также с понижением уровня энергии активации. [c.463]

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.627]

Причины обнаруженного явления заключаются в существенном различии состояния поверхности катализатора в условиях обоих методов [194, 195]. Рассмотрим сначала условия, в которых протекает реакция в проточной системе. Известно, что в начальный период реакции необходимо определенное время для установления адсорбционного равновесия на поверхности катализатора. [c.148]

Скорость некоторых реакций в газовой фазе возрастает в присутствии твердых катализаторов. Вследствие прохождения реакции через промежуточные этапы энергия ее активации становится меньше, чем в гомогенной фазе. Катализатор влияет на кинетику реакции, но стехиометрическое уравнение и состояние равновесия при этом не меняются. [c.271]

Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия [1]. После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например [130-132], под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя. При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола [132]. При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность, что видно из приведенных ниже данных . [c.61]

Такой способ деления реакционной зоны на части, в которых условия проведения процесса различны, называется секционированием аппарата. На рис. 1Х-74 нанесена кривая равновесных концентраций аммиака в зависимости от температуры (р = 300 ат). Газы поступают в реактор из теплообменника при температуре 450°С. Реагируя в первой секции реактора (первый слой катализатора), газы нагреваются в результате выделения теплоты реакции в условиях, близких к адиабатическим реакционная смесь почти достигает состояния равновесия, обозначенного точкой Л (/ 635 °С). После прохождения через первый слой катализатора газы снова охлаждаются до температуры 450°С. Во второй секции, где происходит дальнейшее превращение, реакционная смесь приближается к состоянию равновесия, соответствующего точке В на кривой. В дальнейших этапах проведения процесса достигаются состояния, близкие к точкам С, О и Е. Как следует из рис. 1Х-74, высота слоев катализатора в направлении движения потока возрастает, поскольку скорость превращения уменьшается очень быстро. [c.424]

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной АР°, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая анергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине. [c.365]

Зависимость скорости реакции от времени можно представить кривой (рис. 3), которая асимптотически приближается к оси времени (к состоянию равновесия). В определенных условиях, например в присутствии катализатора, равновесие может быть достигнуто намного быстрее (пунктир). [c.22]

Известно, что состояние равновесия конвертированного газа зависит от давления, температуры и молярного соотношения компонентов исходной смеси. Изменяя указанные параметры, можно получать газ различного состава в зависимости от требований производства. В качестве катализатора используют активированный алюминием никель на огнеупорном носителе. Сажи в данном процессе не образуется. Процесс проводится в одну ступень при температуре 1200°. Срок жизни катализатора составляет несколько лет. Необходимым условием работы катализатора является равномерное и полное заполнение реактора катализатором (отсутствие пустот). При наличии последних возможно протекание гомогенных реакций, которые ведут к образованию сажи. [c.105]

Если катализатор в одинаковой степени влияет на скорость реакции A RwA S, а константы скорости для обеих реакций одинаковы (например, ei = 2=l,0), то концентрация как исходных веществ, так и продуктов будет одной и той же, равной 33,3%. Если, однако, катализатор увеличивает скорость первой реакции, то концентрация продукта R превысит теоретическое равновесное значение. При этом достигается кажущееся равновесие, при котором вторая реакция может не начаться. Если такую систему предоставить самой себе на длительное время, то в конце концов начала бы развиваться вторая реакция с потреблением компонента А, а первая реакция начала бы протекать в обратном направлении, пока система не пришла бы в состояние равновесия. Это иллюстрируется графиками, приведенными на рис. 1-80. [c.109]

Оказывает ли катализатор какое-нибудь влияние на реакцию в состоянии равновесия Нет, не оказывает. Катализатор не может изменить значения Крав , но может увеличить скорость достижения равновесия. Это и есть главная функция катализатора. Он приводит реакцию лишь к тому же состоянию равновесия, которое в конце концов было бы достигнуто без всякого катализатора. [c.194]

Если энергия активации реакций (б) и (в) существенно меньще, чем реакции (а), то взаимодействие происходит с большей скоростью через образование промежуточного соединения АК, и К является положительным катализатором реакции (а). Однако общим для всех каталитических процессов является то, что катализаторы могут возбуждать реакцию или изменять скорость ее, но не предел ее протекания в данных условиях, т. е. они не изменяют состояния равновесия в реакционной системе, а лишь облегчают [c.492]

Следует отметить специфичность действия катализаторов — каждая реакция ускоряется какими-то определенными катализаторами и не ускоряется другими и, наоборот, каждый катализатор ускоряет какие-то определенные реакции и ие ускоряет других. Это дает возможность, применяя разные катализаторы, получать различные продукты из одних и тех же исходных веществ. Далее, следует отметить, что катализатор в равной мере ускоряет как прямую, так и соответствующую ей обратную реакцию. Это значит, что катализатор никак ие влияет на состояние химического равновесия, не сдвигает его. Роль катализатора, по существу, сводится к тому, что он ускоряет наступление состояния равновесия. Естественно, что практическое использование катаЛ иза целесообразно в тех случаях, когда стремятся именно к достижению состояния равновесия в реакционной системе. [c.96]

В отличие от других факторов, интенсифицирующих химический процесс, катализатор влияет только на скорость химической реакции и не влияет на термодинамику, лишь ускоряя достижение состояния равновесия. [c.127]

Скорость реакции синтеза аммиака из АВС на железном катализаторе, для состояния системы не слишком удаленном от состояния равновесия, описывается уравнением М.И. Темкина [c.199]

Изменится ли состояние равновесия при введении в реакционную смесь катализатора Какой вывод следует сделать о влиянии катализатора на константу равновесия [c.59]

У модификаций фосфора наблюдается явление монотропии, при котором превращение модификаций может осуществляться лишь в одном направлении, часто через расплавленное состояние. Равновесие между двумя модификациями не может установиться, поскольку метастабильная модификация плавится до достижения температуры превращения твердых фаз. Так, белый фосфор, содержащий в молекулярной решетке тетраэдрические молекулы Р4 (7 пл = 44 С) может быть переведен в черный фосфор либо при нагревании до 220°С и одновременном действии ударной волны (1,2 ГПа), либо при длительном отжиге при 220—370 °С в присутствии катализатора — металлической ртути. Черный фосфор — термодинамически наиболее устойчивая модификация фосфора вплоть до 550 °С. Он построен из полимерных гофрированных сеток, причем каждый атом фосфора связан с другими тремя ковалентными связями. [c.367]

Тот факт, что к одним и тем же равновесным условиям можно подойти с двух совершенно различных исходных точек, свидетельствует как раз о том, что мы имеем дело с истинным равновесием. Такое равновесие очень важно отличать от другого состояния, которое иногда называют метастабильным (неустойчивым) равновесием. Допустим, что мы поместили в реакционный сосуд смесь N2, Н2 и ЫНз, но не внесли в нее катализатор. Установив, что концентрации компонентов этой смеси не меняются со временем, мы можем ошибочно заключить, что в системе установилось равновесие, т.е. скорости прямой и обратной реакции одинаковы. Однако скорости только кажутся одинаковыми, потому что они практически равны нулю. Истинное состояние равновесия достигается лишь в результате повышения температуры, которая ускоряет реакцию, или при внесении катализатора. [c.42]

Скорость, с которой реакция достигает состояния равновесия, имеет важное практическое значение. В качестве примера снова обратимся к синтезу аммиака из N2 и Н2. При разработке процесса синтеза аммиака Габер столкнулся с очень серьезной проблемой. Желательно было синтезировать аммиак при как можно более низкой температуре, допускающей, однако, достаточно большую скорость реакции. Но в отсутствие катализатора азот реагирует с водородом с незначительной скоростью как при комнатной, так и при намного более высоких температурах. Вместе с тем Габер должен был считаться с быстрым уменьшением константы равновесия при повышении температуры, о чем позволяют судить данные табл. 14.4. При достаточно высоких температурах, обеспечивающих удовлетворительную скорость реакции, образовывалось слишком мало аммиака. Для решения этой дилеммы необходимо было разработать катализатор, который бы обеспечивал довольно быстрое достижение равновесия при сравнительно невысокой температуре, чтобы константа равновесия оставалась еще достаточно большой. Поэтому Габер направил свои усилия на разработку именно такого катализатора. [c.58]

Какое из следующих утверждений ошибочно Если таковые найдутся, обсудите, какая в них допущена ошибка, а) Если катализатор повышает скорость прямой реакции в 1000 раз по сравнению с некаталитической реакцией, то он повышает скорость обратной реакции также в 1000 раз. б) Катализатор способствует образованию продукта в некоторых реакциях, замедляя обратную реакцию в состоянии равновесия, в) Хотя гетерогенный катализатор должен в равной мере влиять на скорости прямой и обратной реакций, можно получить гомогенный катализатор, который будет влиять на скорость только прямой или только обратной реакции, г) Все быстрые реакции имеют большие константы равновесия. [c.64]

Возможность ускорения хи11шч. реакций и направления их в сторону образования желаемых продуктов без затраты энергии и катализатора и определяет исключительно большое практич. значение К. Так как каталитич. действие не связано с изменением свободной эпергии катализатора, то следовательно и смещение положения равновесия химич. реакции под воздейст-вие мкатализаторов невозможно. Следовательно,вблизи состояния равновесия катализаторы должны п равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакции. Нри удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.229]

Стремление к быстрому проведению обратимых экзотермических реакций путем повышения температуры также приводит к удалению от состояния равновесия. Во избежание этого приходится делить реакционное пространство на части (например, слой катализаторана многие более тонкие слои). Сначала, когда концентрация исходных веществ велика (мала степень превращения), реакция проходит быстро, приближаясь к состоянию равновесия, соответствующего высокой температуре в этой части аппарата (выгодной по скорости превращения и невыгодной по положению равновесия). В несколько этапов снижают температуру проведения процесса, достигая более выгодного положения равновесия (вследствие чего возрастает движущая сила), но скорость превращения при этом уменьшается как в результате понижения [c.423]

Более или менее достоверные измерения констант равновесия реакции изомеризации циклогексана в метилциклонентап были выполнены в интервале температур 25—77,4° С в жидкой фазе в присутствии катализатора хлористого алюминия (см. Глезербрук, Ловель [23]). Состояние равновесия было достигнуто как со стороны циклогексана, так и со стороны метилциклопентана (табл. И). [c.305]

Иногда состав смеси, в которой нозможна химическая реакция, остается продолжительное время неизменным, но не потому, что процесс уже закончился и наступило равновесие, а вследствие того, что без катализатора процесс протекает настолько медленно, что происходящие изменения не могут быть экспериментально обнаружены. Для установления равновесия можно воспользоваться вторым признаком равновесия — признаком его подвижности. Если система, находящаяся в равновесии, будет в незначительной степени выведена из этого положения внешним воздействием, то по прекращении последнего она самопроизвольно возвращается в прежнее состояние. Если с изменением внешних условий (температуры, давления и т. д.) состав смеси будет изменяться, а при возвращении к старым условиям будет возвращаться к исходному, то это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным. Если же этого нет, то система не достигла еще состояния равновесия. Система, состояние которой характери зуется двумя этими признаками — неизменяемостью состава и подвижностью, называется равновесной системой, а состав ее — равновесным составом. [c.247]

Отклонение реакции, протекающей на поверхности, от состояния равновесия вызывается слишком малым временем контакта с катализатором. Увеличение времени контакта, т. е, уменьшение скорости потока исходных веществ, могло бы приблизить реакцию к равновесию и уменьшить величину ВЕС. При этом возросли бы значения ВЕП1 и ВЕПг. [c.260]

Итак, Кравн является функцией температуры, но не является функцией концентраций реагентов или продуктов, суммарного давления, а также наличия или отсутствия катализаторов. Относительные количества реагентов и продуктов в состоянии равновесия могут изменяться под влиянием внешних воздействий на их равновесную смесь, и эти изменения всегда таковы, что уменьшают влияние внешних воздействий. Последнее утверждение, называемое принципом Ле Шателье, позволяет без проведения каких-либо расчетов предсказывать, что должно произойти с реакцией при из.менении внешних факторов. [c.196]

Катализатор не оказывает никакого влияния на Кр вн и на положение равновесия. Он лишь заставляет систему достичь состояния равновесия быстрее, чем это происходит в отсутствие катализатора. Катализатор позволяет превратить самопроизвольную, но медленную реакцию в быстро-цротекающую, но никакой катализатор сам по себе не заставит осуществляться несамопроизвольную реакцию. [c.198]

Если вся система реакций (1.37), (1.38) обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае, если состав катализатора, например окисла, является функцией давления одного из компонентов, например кислорода, то, в соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области температур Т и парциальных давлений Р, за исключением точки равновесия с определенными Т ш Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным, однако практическое осуществление такого случая невероятно. Иное дело, если протекающие в системе реакции, например реакции контактного окисления органических соединений, практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях, далеких от равновесия (что большей частью бывает на практике), фазоЬый состав катализатора также не определяется термодинамикой. [c.50]

Вертикальные пневмоподъемники работают следующим образом. Когда катализатор ссыпается и поток газа, поднимающегося снизу подъемника, он должен прийти в состояние равновесия с транспортирующим газом, т. е. приобрести скорость, превышающую скорость витания частиц (см. гл. И). Поэтому нижний участок пневмоподъемника носит назиание разгонного. В верхней части подъемника необходимо остановить катализатор с этой целью ее изготавливают расширенной (сепаратор И на рис. 55) или с верхней секцией, представляющей собой перевернутый усеченный конус с малым углом раскрытия. Опыт эксплуатации подъемников такого типа показал, что оптимальные показатели пневмотранспорта паходятся в пределах массовой скорости 170— 220 кгЦсек-м ) и максимальной скорости катализатора 14— 21 м/сек . [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология