Пространственные затруднения в катализе

Том II (1936 г.). Оптические свойства органических соединений. Применение рентгеновских лучей в органической химии. Спектры комбинационного рассеяния. Электрические и магнитные свойства. Механизмы реакций. Свободные радикалы. Молекулярные перегруппировки. Пространственные затруднения. Катализ. Органолептические свойства органических соединений (запах, вкус, цвет). [c.157]

Электрохимические реакции, так же как и процессы гетерогенного катализа протекают через промежуточную стадию хемосорбции, а поэтому они чувствительны к пространственным затруднениям. [c.213]

Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — Скорость химических реакций при высоких давлениях , — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (обш,ие положения, реакции гомолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.) в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — Некоторые количественные соотношения и корреляции и Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. [c.7]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ В КАТАЛИЗЕ [c.303]

Пространственные затруднения, возникающие вследствие особого строения реагирующей молекулы, играют важную роль в катализе. Па их учете основан ряд эмпирических правил, позволяющих предсказывать пространственное строение продукта. [c.303]

Катализ реакций азосочетания с помощью а-замещенных производных пиридина представляет собой один из сравнительно редких случаев пространственного затруднения протолиза. [c.190]

С другой стороны, направление реакции контролируется и стерическими эффектами. Пространственные затруднения у меркаптогруппы тиола снижают скорость нуклеофильного раскрытия тииранового цикла. В соответствии с этим возрастание стерических препятствий у меркапто-группы образующегося тиола предполагает эффективное использование основного катализа в полярных средах. При снижении стерических эффектов у меркаптогруппы конечного продукта имеет место усиление полимерных превращений в этих условиях. [c.205]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

В книге подробно обсуждаются методы синтеза пространственно-затрудненных аминов, нитроксилов и спин-меченых биологически активных веществ, в том числе с помощью нерадикальных реакций радикалов, и катализ в окислительно-восстановительных реакциях нитроксилов. Ряд статей посвящен дальнейшему развитию физических основ метода и основан на успехах синтетической химии нитроксильных радикалов. Здесь представлены оригинальные работы по основам и использованию метода ЭПР в миллиметровом диапазоне длин волн, изучению спинового обмена в нитроксилах методом непрерывного насыщения спектров ЭПР, применению математических методов в решении обратной задачи метода спиновых меток и расчете спектров ЭПР бирадикалов. [c.4]

Координация мономера и рост полимерной цепи осуществляются примерно таким же образом, как при гомогенном катализе, с тем "различием, что. аШ- процессы протекают на поверхности каталитическою комплекса, где находятся вакансии При этом молекулы мономера (например, пропилена) занимают строго определенное по- ложение двойная связь ориентирована параллельно связи Т —СГ и руппа СНд направлена от поверхности кристалла Т С1а. При этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуация, напоминающая ферментатнвный катализ (см, с. 332) величина юлости ( вакансии ) на поверхности кристалла настолько мала7 что молекулы мономера могут входить в нее только остатком СН ,, размеры которого значительно меньше, чем у фрагмента СНд—СП [c.185]

Голд и Джефферсон [53] нашли, что пространственно затрудненные основания, например 2,6-лутидин и хинолин, реагируют с уксусным ангидридом медленнее, чем можно было ожидать из их основности в то же время 3- и 4-замещенные пиридины и изохино-лин подчиняются уравнению Брёнстеда с 3 = 0,92. Однако, как было рассмотрено выше, стерические затруднения наблюдали также в некоторых реакциях замещения водорода, так что общий основной катализ вполне вероятен для этих реакций. Однако формиат-анион реагирует быстрее более основного ацетат-иона [54]. Медленная реакция последнего должна быть приписана общему основному катализу, а именно [c.196]

Если возможно образование двух изомеров, то предпочтительно будет получаться менее пространственно затрудненный изомер [13, 14]. Однако соотношение выходов обоих изомеров зависит от источника карбена. В случае карбэтоксикарбена, полученного с помощью катализа медью или сульфатом меди, предпочтительное образование менее затрудненного продукта было выражено сильнее, чем в случае карбэтоксикарбена, полученного фотолизом [14] [уравнения (4) и (5)]. [c.120]

Большинство катализируемых основаниями реакций алкоголиза протекает по механизму Вас2, за исключением пространственно затрудненных систем, где может иметь место механизм BmI, который не обязательно требует только основной катализ. Катализируемые кислотой реакции следуют Ллс-механизму в случае алкоголиза эфиров первичных и вторичных спиртов и фенолов, и Лл -механизму в случае эфиров третичных спиртов, а также бензилового и аллилового спиртов. Подробный анализ механизмов перечисленных реакций дан в [60], и здесь мы остановимся лишь на синтетических аспектах. [c.306]

Точно такие же соображения можно высказать и относительно этерификации пространственно-затрудненных кислот (185) (обратная реакция). Следует отметить, что при этом для образования ацилкарбокатионного интермедиата (183) необходимо протонирование атома кислорода гидроксильной группы (менее благоприятное ср. разд. 8.6.3). Кроме кислот, содержащих группы R3 , хорошо известным примером пространственно-затрудненных кислот является 2,4,6-триметилбензойная кислота (186), которая не образует сложные эфиры в обычных условиях кислотного катализа, а ее эфиры (188) не гидролизуются. Растворение кислоты или ее сложного эфира в концентрированной H2SO4 и выливание этого раствора в холодный спирт или воду приводит соответственно к практически количественной этерификации или гидролизу реакция протекает через [c.270]

В пользу такого механизма свидетельствует то, что сульфит-ионы и пиридин катализируют гидролиз, тогда как пространственно затрудненное основание 2, б-лутидин не оказывает подобного действия. Следовательно, ускорение реакции не обусловливается общим основным катализом. Более того, в присутствии спирта выделяется моноалкилфосфат, а если используются концентрированные растворы, то получается полиметафосфат. [c.320]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил(или диарил)фосфатов. Такие соединения ведут себя исключительно как ацилирующие, но не фосфорилирующие агенты, особенно при применяемых условиях (при наличии пространственно затрудненного третичного амина и в отсутствие катализа пиридином). Такая направленность реакции объясняется тенденцией к замещению более устойчивого фосфатного аниона (р/С — 1 по сравнению с рД—4,5для карбоксильной группы). Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2, 3 -циклическую фосфатную группу. Такое течение реакции является результатом избирательности нуклеофильной атаки хлор- [c.500]

Монография освещает вопросы стереоспецифического катализа — одной из бурно развивающихся областей науки о катализе. Основное внимание в книге уделено исследованиям асимметричного катализа и связанной с ним асимметричной адсорбции. Рассматриваются стерео-снецифический катализ в области оптически активных полимеров, стереохимия гидрогенизации и гидрогенолиза, пространственные затруднения в катализе. [c.2]

Стереоспецифический катализ играет значительную роль при действии многих биологически важных ферментных систем. На стереоспецифическом катализе основано производство ряда физиологически активных препаратов. Успехи, достигнутые в последние юды в области полимеризационного катализа, приводягцего к получению оптически активных полимеров, целиком обязаны применению стереоспецифических катализаторов. Значительное место стереоспецифический катализ занимает в существующих гипотезах о возникновении первичных оптически активных соединений. Вместе с тем, несмотря па его значение и перспективность, стереоспецифический катализ остается наименее исследованной областью учения о ката.пизе. Работы в этом направлении носят эпизодический характер (Бредиг, Шваб, Пратези). Отсутствие общих принципов и даже полных сводок экспериментальных работ заставляет осуществлять подбор катализаторов эмпирически. Отдельные успехи в нахождении активных стереоспецифических катализаторов носят более или менее случайный характер. Последнее связано с трудностями, с которыми приходится сталкиваться при подборе таких катализаторов, поскольку, помимо общекаталитических свойств, они должны обладать и стереоспецифическими функциями. Отсюда видна необходимость детальной разработки механизма стереоспецифического катализа, накопления экспериментальных данных для выявления общих, пока еще неизвестных закономерностей. Это относится, в первую очередь, к выяснению стереохими-ческих и энергетических характеристик переходного состояния, изучению пространственных затруднений в катализе. [c.3]

В гетерогенном катализе, сравнительно с гомогенным, трактовка процесса осложняется уменьшением степени симметрии системы (увеличение пространственных затруднений за счет поверхности катализатора). Поэтому пространственно затрудненные реакции будут протекать более однозначно (при присоединении водорода образуется преимущественно термодинамически менее стабильный г мс-продукт, тогда как при гомогенном восстановлении возможно образование и грамс-изомера). В известных работах Линстеда исследовались такие пространственно затрудненные реакции гидрирования. Эти работы, к сон алению, носили скорее качественный характер кинетика реакций и связь кинетических данных с термодинамическими функциями не изучалась. [c.303]

В настоящем случае форма и расположение внеиндексных заместителей приобретает, как и в ферментативном катализе, особенно большое значение. Вследствие плоскостной ориентации молекулы и пространственных затруднений при реакции значительно сокращается число активных центров, на которых может происходить гидрирование. Поэтому и скорость реакции ЬХХХ оказывается ниже, чем, например, скорость гидрогенизации ЬХП. [c.317]

Пространственные затруднения уменьшают, как правило, скорость нуклеофильных реакций, и поэтому пет необходимости обсуждать их здесь подробно. Нуклеофи.льные реакции более чувствительны к пространственным затруднениям, чем реакции общеосновного катализа. Это может служить полезным эмпирическим критерием, который позволяет практически различать эти два механизма катализа. Так, 2,6-диметилпиридины являются более основными, чем пиридин, однако в нуклеофильных реакциях их реакционная способность на несколько порядков меньше. В реакциях общеосповного катализа они могут оказаться как более, так и менее реакционноспособными, чем пиридин, в зависимости от чувствительности реакции к основности и пространственным затруднениям однако наблюдаемые различия значительно меньше, чем в случае нуклеофильных реакций [74] (см. также литературу к работам [30, 33]). Атом азота в трех- и четырехчленных циклах азиридина и азетидина менее чувствителен к стерическилг условиям. Этим [c.83]

В безводных средах или в условиях межфазного катализа, несмотря на большую простоту, широкую область применения и большей частью высокие выходы целевых продуктов, не лишены и некоторых недостатков. Например, в реакцию не входят а-замещенные и р,р-дизамещенные а,р-непредельные-альдегиды (метакролеин, р,р-диметилакриловый альдегид, цитраль) кроме того, некоторые олефины дают небольшие выходы желаемых циклопропанов при этой реакции (например, фенилвинилсульфон и др.). Не реагируют также галогениды с пространственными затруднениями, такие, как, например, этиловый эфир 3,3-диметил-2-броммасляной кислоты и другие. [c.56]

Предпочтительное ацилирование фенолов с электроноакцепторными заместителями по схеме 3 подтвервдается также полученными нани ранее данными по бензоилированию п-нитрофенола в присутствии ряда алифатических третичных аиинов и пиридина /16/. Установленная в указанной работе значительно батее низкая каталитическая активность пир даша (на 2 порядка) по сравнению с триэтиламинсм и другими пространственно затрудненными алифатическими аминами так же говорит в пользу общего основного катализа для данного замещенного фенола. [c.383]

Данные, представленные в этом разделе, в целом подтверждают представления об ускорении переноса белков через грани-ду жидкость — твердое вещество при обработке ультразвуком. Известно сходное влияние ультразвука на гетерогенный катализ в системах, содержащих иммобилизованные ферменты (Berezin et al., 1977). Маловероятно, чтобы ультразвук необратимо изменял доступность или степень сродства иммобилизованных антител, однако нельзя исключить кратковременного уменьшения пространственных затруднений вследствие периодического возмущения твердого носителя. Наиболее удовлетворительное объяснение действия ультразвука состоит в том, что он вызывает эффективное микроперемешивание за счет схлопывания кавитационных пузырьков и создания в жидкости потоков. Считают, что такое перемешивание уменьшает толщину неподвижного слоя растворителя, прилегающего к твердым поверхностям, и тем самым благоприятствует диффузии и массопереносу через границу раздела фаз (Борисов, Статников, 1966). По-видимому, этот эффект имеет всеобщий характер и может быть использован в других методах, основанных на твердофазном связывании, таких, как метод ELISA в платах для микротитрования, радио-иммунологический анализ, анализ ДНК и рецепторов. [c.149]

Как показано выше, значительные каталитические затруднения могут вызвать изменение механизма реакции и, соответственно, иную ориентацию молекулы относительно поверхности катализатора вместо Сл = С1б-двойпой связи гидрируется кетогруппа. В отношении гидрирования хинонов такие сведения отсутствуют. Исходя из общих соображений и принимая, что взаимодействие за счет 2/>л-2ра-гибридной связи между бензольными кольцами в молекуле триптицена не будет играть существенной роли в катализе, т. е. не будет происходить заметной деформации дюлекулы при адсорбции, можно было бы ожидать, что и здесь накопление бензольных колец в углеводородной части хинона будет замедлять реакцию гидрирования. Однако, как будет показано ниже, такая общепринятая точка зрения является упрощенной и не оправдывается в применении к пространственно сложным хинонам триптиценового ряда. [c.327]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]

Энергия активации реакции окисления кумола в присутствии СиРс равна 16 ккал моль. При разложении непосредственно ГПК установлен второй порядок реакции по ГПК и первый порядок по СиРс, энергия активации составляет 25,9 ккал моль. Кропф объясняет катализ СиРс устранением стерических затруднений — планарность большой многокольцевой системы обеспечивает пространственное регулирование процесса столкновения молекул ГПК. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология