Конформационная функция распределения

Усовершенствование рассматриваемой процедуры направлено на уменьшение полного произвола в выборе новой деформации. С этой целью в работах Г. Шераги и соавторов были привлечены метод самосогласованного электрического поля [179-181] и поляризационный метод ориентации диполей различных частей молекулы [182]. В обоих случаях предпочтение отдается выбору, ведущему к уменьшению энергии электростатических цзаимодействий. Р. Абагян и М. Тотров, стремясь к тому же, используют функции распределения конформационных точек белков, трехмерные структуры которых известны, в пространстве ф-у и % [183]. [c.243]

Рис. 12. Схема статистико-механического анализа природы конформационного перехода ниже 0-температуры т — функция взаимодействия звеньев, q m) — функция распределения макромолекул по числу внутрицепных контактов малым т соответствует конформация клубка, большим — глобулярная конформация 1 — очень гибкие макромолекулы (резкий переход по принципу все или ничего ), 2 — макромолекулы средней жесткости (слабо выраженный переход) 3 — жесткие макромолекулы (отсутствие перехода).

Для понимания структуры адсорбционного слоя особо важное значение имеют эффекты, связанные с вкладом сегментов хвостов. Этот вопрос был подробно обсужден в работе [46]. Концевые сегменты концентрируются в основном во внешней части адсорбционного слоя, а их пространственное распределение является функцией концентрационного профиля и параметров термодинамического взаимодействия Хр и Хро. а также общей концентрации раствора. Было найдено, что с ростом концентрации раствора общая доля концевых сегментов возрастает и стремится к предельному значению, равному 1/3 длины цепи. В этом случае адсорбированная цепь состоит из двух достаточно длинных хвостов и короткой средней части, образованной связанными сегментами и петлями. Существенно, что эффект концевых цепей слабо зависит от параметра Хл поскольку при насыщении первого слоя сегментами, распределение концевых цепей в основном определяется не энергетическими факторами, а трансляционной и конформационной энтропией и осмотическими эффектами. [c.26]

Рис. I. 2. Характерный вид конформационной функции распределения q (р) при относительна малых я прн ббльших п максимум сдвигается к оси ординат

Функция распределения — наиболее строгое описание ансамбля молекул, находящихся в равновесии. Распределение конформационных состояний полипептидной цепи, построенной пз N остатков, строго описывается функцией распределения. [c.293]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Для простейшего случая одномерной кооперативной системы, энергия которой представляется в виде (4.2), конформационная структура полностью характеризуется бинарной функцией распределения, т. е. средней долей пар соседних мономерных [c.144]

Имеется целый ряд методов вычислений бинарной функции распределения одномерной кооперативной системы, описываемой формулой (4.2). По-видимому, простейший из них состоит в представлении конформационной статистической суммы цепи в виде [c.146]

Конформационная структура полимерной цепи, для каждой мономерной единицы которой возможны лишь два состояния, может быть описана с помощью формул (4.68) — (4.71), определяющих бинарные и унарные функции распределения. [c.204]

Вывод. кинетических уравнений для проекций звеньев на основе обобщенного диффузионного уравнения. Диффузионное уравнение для функции распределения / в конформационном пространстве цепи (при отсутствии гидродинамического взаимодействия между звеньями) в соответствии с работами [33—35] может быть представлено в виде [c.273]

Влияние поверхности объясняется теорией адсорбции и структурой адсорбционного слоя полимера. Функции распределения расстояния между концами полимерной цепи вблизи границы раздела и в объеме различные. Поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не дает возможности макромолекулам принять то же число конформаций, что в объеме. Ограничения подвижности цепей в граничном слое на твердой поверхности обусловлены прежде всего энтропийным фактором, т.е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить слабую зависимость эффекта от химической природы, а также влияние на данные эффекты жесткости цепей. Действите- [c.106]

Поскольку функция распределения заряженных акцепторов оказалась в этом случае неравновесной по отношению к соответствуюш ей поверхности потенциальной энергии иА- х), то происходит конформационная релаксация. Этот процесс сопровождается также рекомбинацией зарядов. Эволюция функции Ра- (ж, для рассматриваемого случая приведена на рис. ХП1.22. [c.415]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Достаточно медленными представляются и процессы кон-формационных изменений — реорганизаций активных центров, сопровождающих ферментативный катализ. Функция плотности распределения констант скорости элементарных стадий конфор-мационных изменений заметно перекрывает функцию плотности распределения констант лимитирующих стадий [24]. Согласно точке зрения Блюменфельда скорости ферментативного катализа лимитированы скоростями конформационных изменений [28]. [c.73]

Усреднение по всем конформациям макромолекулы может производиться в два этапа — сначала по всем конформациям мономерных единиц при заданном распределении внутримолекулярных водородных связей, а затем по всевозможным распределениям водородных связей. При этом только второй этап усреднения является кооперативным и требует применения статистики одномерных кооперативных систем ). На первом этапе должны быть также учтены всевозможные состояния молекул растворителя, совместимые с данным распределением внутримолекулярных водородных связей Б макромолекулах. На необходимость усреднения конформационной статистической суммы макромолекулы по состояниям растворителя уже указывалось в 9, где обсуждались макромолекулы, лишенные вторичной структуры. Следует подчеркнуть, что состояние макромолекул, способных к образованию водородных связей, может оказывать весьма существенное влияние на состояние растворителя, молекулы которого часто способны конкурировать за водородные связи с группами цепи. Поэтому физическая интерпретация вводимых ниже параметров теории переходов спираль — клубок, вообще говоря, не м о с т быть проведена без учета изменения состояния растворителя ). С точки зрения статистической физики кооперативных переходов нас будет интересовать только второй этап усреднения, на котором можно считать, что термодинамические функции каждой мономерной единицы уже вычислены с учетом всевозможных конформаций мономерных единиц и всевозможных состояний растворителя, совместимых с данным распределением внутримолекулярных водородных связей. [c.297]

Как следует из результатов конформационной статистики полимерных цепей, гауссова функция распределения по длинам справедлива не только для свободно- сочлененной цепи, но и для реальных цепей с близ-кодействнем. Условие ее применимости - отсутствие объемных эффектов, т. е. взаимодействий удаленных по цепи звеньев, но оказавшихся рядом в результате микроброуновского движения. [c.18]

В заключение напомним, что эффективные потенциал С/эф, д10дстр0-ен под правильную статистику для векторных свойств цепи (т. е. вторых моментов от координат усредненных с полной функцией распределения в конформационном пространстве) и приводит к адекватному описанию линейных релаксационных свойств. Однако, как бьшо показано авторами [66, 72], применяемый метод дает с точностью до численных множителей правильные результаты и для ряда релаксационных свойств квадратичнььх по координатам тензорных величин, например, в теории двойного лучепреломления и теории поляризованной люминесценции. (Этим величинам отвечает статистика четвертых моментов от координат <Л > <м/мр> и т. д.) [c.46]

Таким образом, кинетические уравнения для средних проекций могут быть получены из обобщенного диффузионного уравнения в конформационном пространстве, если возмущенная функция распределения представлена в форме (V. 34). Одновременно предлагаемый вывод позволяет выразить коэффициенты обобщенного тензора подвижности в <зХпространстве, т. е. тензора Т, через молекулярные параметры и функции [см. (V. 39)]. Следует отметить, что поскольку коэффициенты являются очень сложными [c.275]

Полезно рассматривать топологические свойства сечений гиперповерхности конформационной энергии U q) уровнями Е = NRT. Наличие обширной связной области и ее распад на множество небольших и несвязных областей при изменении Е или каких-то других условий отвечает переходу от конформационного лабильного состояния к состоянию с фиксированными конформациями. Сложность строения поверхности U q) даже в приближении сферически симметричных атом-атомных потенциалов столь велика, что фактически необходимо говорить о ее статистических свойствах. Сам по себе диффузионный характер конформационных движений далеко не исчерпывает стохастичность процесса, который состоит и в том, что его параметры характеризуются некоторыми функциями распределения, тесно связанными с распределением высоты барьеров px(s) при каждом значении рассматриваемой конформационной координаты х. Это значит, что параметры потенциала для рассматриваемой конформационной степени свободы оказываются зависящими от набора конформационных координат. Это делает неоднозначным результат конформационного перехода и является основой для множественности путей трансформации энергии. Изменение строения гиперповерхности в ответ на изменение химического состояния функциональных групп может быть использовано для регуляции и сопряжения на молекулярном уровне процессов переноса массы, трансформации энергии и передачи информации в биомакромолекулярных структурах. [c.340]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Анализ траекторий с помощью карт свободной конформащюнной энергии молекул. В дополнение к анализу траекторий с помош ью корреляционных функций покажем также результаты изучения карт свободной конформационной энергии макромолекул (К. В. Шайтан). По виду этих карт можно судить о связи энергетических характеристик молекулы с подвижностью отдельных ее групп. Карты свободной энергии строятся следуюш им образом. Рассчитываются методом молекулярной динамики поверхности распределения вероятности реализации различных конформаций энергии и их сечения. В логарифмическом масштабе эти проекции являются фактически картами свободной энергии молекулы, выраженной в единицах кТ. Па рис. XI. 13-16 приведены карты уровней свободной энергии дипептидов для пар переменных, соответствуюш их рис. Х1.9-12. Видно, что для коррелируюш их степеней свободы наблюдается, как правило, протяженные узкие участки, вдоль которых происходит коллективная перестройка конформации дипептида. [c.317]

Есть и другие основания для недовольства липидной теорией в ее классическом виде. В соответствии с ней температурные характеристики липидов (как и (Коллагенов) организма легко адаптируются к температуре среды обитания вида. А мы ищем инвариант — непреодолимые по физико-химическим соображениям обстоятельства, делающие температурный интервал 36—40° универсальной оптимальной зоной условий существования наиболее совершенных животных. Такой системой, свойства которой не подгоняются к температуре существования, а, в известном смысле, определяют ее, являются, по моему мнению, не вообще липиды, а липопротеидные комплексы возбудимых мембран. Состав и свойства предельно совершенных возбудимых мембран клетки жестко детерминированы их главными функциями — способностью к созданию асимметричного распределения ионов и к проведению волны возбуждения. Волны структурной перестройки, волны конформационных изменений в мембране, обеспечивающие проведение возбуждения, с наибольшей легкостью осуществляются именно в зоне равной вероятности двух состояний, т. е. в зоне фазового перехода. Следовательно, скорость расдространениявозбуждения будет наибольшей при температурах и при других условиях, соответствующих зоне фазового перехода. Эта скорость резко падает при температурах, меньших и больших оптимальной. [c.213]

Действие нагружения рассматривалось Каучем следующим образом. Нагруженные молекулы, расположенные в направлении действия приложенного напряжения, подвергаются большим растягивающим усилиям. Тем не менее такие молекулы способны уменьшить напряжение путем скольжения, т. е. путем преодоления межмолекулярного взаимодействия, что в конечном счете приводит к перенапряжению и разрыву. Число перенапряженных связей должно быть пропорционально числу выпрямленных сегментов цепи, направленных параллельно направлению одноосного деформирования (или напряжения). Величина выпрямленного участка цепи, который разрывается, обратно пропорциональна энергии межмолекулярного взаимодействия. В этой модели аморфные области, связанные с кристаллами, представлены в виде элементов, обладающих высокоэластическими свойствами. Эти элементы полной длины /о состоят из двух различных упругих элементов, которые представляют собой вытянутые сегменты (длиной /,) или закрученные и свернутые сегменты (длиной 1 ). Распределение локальных напряжений (действующих на такой элемент) может быть рассчитано как функция модуля упругости элемента и зависящих от времени конформационных изменений, которые должна привести к релаксации напряжения. Если аморфная область деформируется однородно, на отдельные структурные элементы действует широкий спектр напряжений, зависящих от соотношения и 1а- Предложено уравнение, которое дает адекватное описание временной зависимости образования свободных радикалов [395]. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология