Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Релаксация полимеров скорость

    Таким образом, в потоках, где скорость деформации превышает обратную величину наибольшего времени релаксации полимера Хр у >1. возможно, что теплопроводность до некоторой степени будет зависеть от направления. Однако не существует никаких данных, подтверждающих этот факт, и в любом случае для стекловидных твердых тел различия в значениях теплопроводности в разных направлениях самое большее могут отличаться друг от друга в 2—3 раза. [c.328]


    Начальная сдвиговая ориентация постепенно релаксирует, причем степень релаксации зависит от скорости охлаждения расплава и спектра релаксации полимера. Итоговое распределение ориентации можно определить, суммируя сдвиговую ориентацию с ориентацией, вызванной растяжением расплава. Как видно из рис. 14.10, результат такого суммирования зависит от величины вклада каждой из названных выше причин ориентации (сдвиг и растяжение). Если преобладает сдвиговая ориентация, то максимум ориентации наблюдается недалеко от стенки, где скорость сдвига максимальна. Естественно, что на кривой распределения поперечной ориентации (пунктирная линия на рис. 14.10, б) нет второго максимума. Это подтверждает вывод о том, что причиной поперечной ориентации является растяжение расплава на участке развития фронта потока. Следует отметить, что относительный вклад каждой из причин, вызывающих ориентацию, а также конкретный вид распределения ориентации зависят как от свойств полимера (способности ориентироваться в процессе течения и релаксировать после прекращения течения), так и от условий процесса литья (скорости заполнения формы, температуры расплава и формы) и геометрии полости формы. [c.534]

    На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом Б соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца 19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется миграция стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых параметров, характеризующих релаксационный процесс таких, например, как полная величина поглощения (ест — е ) или параметр распределения [c.239]

    На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фиксируется температура образца и меняется частота внешнего электрического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд- [c.180]


    Степень свернутости таких клубков является количественной характеристикой гибкости макромолекул. Благодаря гибкости цепных макромолекул полимеры могут находиться в высокоэластическом состоянии, не существующем у низкомолекулярных веществ. Реализация гибкости макромолекул, переход их от одной равновесной конформации к другой происходят не мгновенно, а в течение некоторого промежутка времени, называемого временем релаксации. Конечная скорость изменения конфигурации цепных макромолекул обусловлена взаимодействием их с окружающими молекулами. Чтобы макромолекулы смогли реализовать свою гибкость, требуется определенная активационная энергия. [c.319]

    Малая скорость релаксации полимеров при обычных температурах используется для получения электрических аналогов постоянных магнитов—электретов, представляющих собой постоянно поляризованные диэлектрики, несущие на Одной стороне положительный, а иа другой — отрицательный заряд. Изготовляются электреты путем наложения на полимер сильного электрического поля при повыщенных температурах. Прн охлаждении полимера ниже температуры стеклования фиксируется положение зарядов, приобретенное в электрическом поле. Подобная обработка полимерных пленок перед введением нх в живой организм служит для борьбы с тромбозом [47]. [c.467]

    Большое значение имеют также эксперименты, в ходе которых исследуется течение в круглых матрицах с различной относительной длиной и разными углами входа . Установлено, что для обеспечения высокой производительности и хорошего качества изделий из большинства полимерных материалов наилучшие результаты дает уменьшение угла входа и увеличение длины профилирующей матрицы. На практике хорошие результаты дает применение таких конструкций проточных частей головки, в которых подводящий канал имеет форму конической трубы с постепенно уменьшающимся центральным углом. Необходимая длина профилирующей матрицы I является функцией линейной скорости шприцевания V и может определяться из следующего условия время пребывания материала в матрице должно быть не меньше, чем время релаксации полимера [c.38]

    В то же время формование рукава и его раздув сопровождаются процессами релаксации напряжений скорость этого процесса зависит от величины температурного градиента в расплаве на участке от головки до линии его затвердевания. Ориентация расплава в головке сравнительно невелика по сравнению с ориентацией, происходящей при растяжении пленки, и лишь косвенно влияет на характер ориентации полимера в готовой пленке. Значение ориентационных процессов в головке состоит в том, что они могут влиять на характер вытяжки расплава. [c.277]

    Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

    НИЯ. С изменением скорости нагружения полимер, находившийся в высокоэластическом состоянии, может вести себя, как стеклообразный полимер. Поэтому изменение условий нагружения сопровождается, как правило, изменением концентраций и температур, характеризующих эффект температурного обращения. По-видимому, в эффектах усиления, как и в эффектах температурного и концентрационного обращения, существенную роль играет соотношение времени релаксации и скорости нагружения испытываемых систем. Поэтому интенсивное взаимодействие на границе полимер — наполнитель может вызвать не только упрочнение, но и ослабление полимера. Наполнитель может влиять на подвижность всего набора кинетических единиц различных размеров и различной подвижности или преимущественно на подвижность определенных кинетических единиц. Это косвенным образом сказывается на стабильности структуры и свойств полимерного материала. [c.13]


    На конечных стадиях при больших значениях P экспериментальное разделение остальных двух фаз становится невозможным. Однако P можно определить достаточно точно. Для оценки изменения молекулярной подвижности в процессе отверждения можно использовать время релаксации наиболее подвижной фазы так, (Т г) всегда больше (Гг) в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения Т2)а у.меньшается на 4 порядка, в то время как (Гг)с изменяется значительно меньше. Характер изменения населенности в фазах (рис. 15.9) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется. [c.274]

    Количественной характеристикой высокоэластических свойств расплавов служит податливость J = у /т или обратная ей величина модуля высокоэластичности G = J = (где — обратимая составляющая полной деформации и т — касательное напряжение). Как говорилось при обсуждении кинетики развития вязкого течения, соотношение между у и необратимым течением зависит от временного фактора, характеризующего режим деформирования, и времени релаксации полимера. Если деформирование продолжалось достаточно долго, то достигается режим установившегося течения, который количественно определяется постоянством основных параметров — касательного напряжения, отвечающей ему скорости сдвига и накопленной обратимой деформации. Поэтому режим установившегося течения описывается некоторыми значениями вязкости т] и модуля высокоэластичности G, которые в общем случае зависят от режима деформирования, так что для нелинейной области механического поведения расплава существенна не только непропорциональность т и у, но и нелинейность зависимости у от т. [c.208]

    Причинами аномалий кинетики сорбции являются также релаксационные явления, сопутствующие диффузии сорбата в полимер, скорость которых сравнима со скоростью диффузии. Внедряясь в полимерную матрицу, молекулы сорбата вызывают в ней локальные напряжения. Эти напряжения повышают химический потенциал сорбата и уменьшают сорбционную способность полимера. По мере релаксации напряжений химический потенциал уменьшается, и происходит дальнейшее поглощение сорбата. [c.111]

    Большие значения акустического модуля упругости обусловлены малой продолжительностью воздействия напряжений, вследствие чего предотвращается релаксация напряжения. Скорость звука в полимере не зависит от степени кристалличности образца, если измерения производить при температурах ниже Tg. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии внутри- и межмолекулярные силы, кото,рые обусловливают жесткость волокна, не различаются для кристаллических и аморфной областей. [c.239]

    Упрочнение полимерного образца в продольном направлении связано с тем, что при хорошей ориентации более крепкие структурные элементы (химические связи) располагаются вдоль этого направления приблизительно параллельно и однородно разрыв, следовательно, происходит более одновременно, чем у плохо ориентированных систем, и требует преодоления как химических, так и межмолекулярных сил. В направлениях, перпендикулярных оси ориентации, встречается только сопротивление межмолекулярных сил, и поэтому прочность образца сравнительно невелика. Таким образом, любое упорядочение структуры, будь это ориентация микрокристаллитов или звеньев макромолекул, приводит к более согласованному, коллективному сопротивлению цепных молекул их разрыву. С возрастанием упорядоченности все больше становится число молекул, одновременно и в одинаковой степени сопротивляющихся разрушению. В неориентированных полимерах макромолекулы рвутся последовательно, поодиночке , в местах возникновения перенапряжения, и прочность материала меньше. Важное следствие способности полимеров менять СБОЮ структуру, ориентироваться в самом процессе деформации состоит в повышении прочности материала в зоне микротрещин, что предотвращает разрушение образца, если скорость ориентации (релаксации) больше скорости роста трещины. [c.356]

    При действии на диэлектрик переменного электрического поля происходит последовательная смена направлений ориентационного и деформационного моментов. Деформационный момент, связанный с деформацией электронных оболочек и смещением ядер атомов, устанавливается почти мгновенно, в течение 10 —10" с, поэтому можно считать, что направление деформационного момента всегда соответствует направлению внешнего электрического поля. Ориентационный момент устанавливается в диэлектрике не сразу, так как поворот диполей требует какого-то промежутка времени, зависящего от вязкости среды. В случае полимерного диэлектрика скорость поворота диполей непосредственно связана со временем релаксации полимера. Если при данной температуре время релаксации т сравнительно велико, а воздействующее электрическое поле имеет высокую частоту ю, то тю в таких условиях ориентационный момент не успевает развиваться и по  [c.102]

    В литературе описаны различные виды нестабильности течения в процессе вальцевания [18]. Основной причиной разрушения потока в данном случае является накопление эластической энергии в процессе деформации (переработки) полимера, а не только малая величина адгезии эластомера к материалу валков. Скорость накопления избыточной эластической энергии в сажекаучуковой системе определяется соотношением между максимальным временем релаксации соответствующих структурных элементов и скоростью внешнего воздействия (скоростью сдвига). [c.79]

    Релаксационные явления свойственны не только высокомолекулярным веществам. Мы уже сталкивались с явлением релаксации при рассмотрении кинетических свойств газов ( 35) и электропроводности растворов электролитов ( 168). Релаксация наблюдается и во многих других системах и явлениях. Однако в низкомолекулярных системах подвижность частиц настолько велика, что релаксация заканчивается в кратчайшие промежутки времени, измеряемые тысячными или миллионными долями секунды или еще быстрее. Поэтому в тех системах с влиянием релаксации прихо дится сталкиваться только при рассмотрении процессов, происхо дящих с очень большими скоростями. Но в полимерах рассмотрен ные выше особенности внутреннего строения и затрудненность пе ремещения частиц, обусловленная различными связями между цепями, приводят к тому, что некоторые перемещения частиц про исходят чрезвычайно медленно. Это приводит к малой скорости соответствующих релаксационных явлений и существенно отражается на многих свойствах. [c.580]

    Изучение пластичности и текучести полимеров затруднено тем, что при этих процессах чрезвычайно трудно избежать одновременно протекающей упругой или высокоэластической деформации, которая накладывается на пластическую деформацию или течение. При малой скорости релаксации освободиться от влияния их или хотя бы достаточно надежно учесть это влияние большей частью представляет значительные трудности. [c.591]

    Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7 с нельзя отолсдествлять с т сун(, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Тсут с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым [c.223]

    Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. V.9) можно описать уравнением е = еравн (1 — а процесс релаксации напряжения (см. рис. V. 13) —уравнением [c.148]

    Предложен [71] и другой подход к оценке энергетической стороны процесса механодеструкции полимеров на приме,ре полиметилметакрилата, Полагая, что при низкотемпературном механическом диспергировании застеклованных жестких полимеров скорость поглощения и -количество поглощенной механичеокой энергии пропорциональны интенсивности ее подвода, а скорость ее рассеяния (релаксации) пропорциональна среднему уровню избыточной энергии Е, получают  [c.63]

    Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

    После окончания развития высокоэластической деформации и за-верщенця структурной релаксации, полимер переходит в равновесное состояние, Соответствующее режиму установившегося течения в поле продольного градиента скорости. Это состояние отвечает динамическому равновесию процессов ориентации и дезориентации, когда скорости возникновения и распада межмолекулярных связей равны между собой. Соответственно, значения вязкости и релаксационных характеристик материала становятся постоянными и перестают зависеть от деформации среды. [c.422]

    На рис. 1.9 показаны кривые релаксации напряжений в растянутых образцах капролита при Г = 20 °С. При достаточно малых деформациях релаксирующие напряжения могут быть нулевыми или постоянными (кривая ео = 0,65 %). В обоих случаях doldt t = 0. При достаточно больших деформациях (во = 1,6 %), начиная с некоторого момента времени, скорость релаксации полимера становится постоянной. [c.12]

    При течении р-ров и расплавов полимеров скорость деформирования О может оказаться столь большой, что релаксация не будет успевать происходить и материал потеряет текучесть. Если нек-рое характерное для системы время релаксации равно 0, то критич. условие потери текучести может формулироваться как /)0=С, где С — нек-рая константа. При )0>С материал не может течь и переходит в высокоэластич. состояние (ведет себя как сшитый эластомер). В таком случае при продавливании его через канал он теряет адгезию к стенкам и начинает скользить по ним. Это приводит к скачкообразному росту объемного расхода и проявляется в виде турбулентности высокоэластической. Если когезионная прочность меньше адгезионной, то в материале возникают разрывы. Особенно это важно для режима одноосного растяжения, когда нет внешней стенки и переход в высокоэластич. состояние приводит к разрыву материала при достижении достаточно больших степеней вытяжки. Критич. напряжения, соответствующие критич. скоростям деформации при сдвиге, обычно лежат в диапазоне 0,1—0,3 Мн1м (1-10 — 3-10 дин см ) и не зависят от мол. массы и молекулярно-массового распределения полимера, однако они убывают по мере введения в систему растворителя (пластификатора). Критич. скорости деформации В, напротив, очень чувствительны к молекулярному составу полимера, что на практике открывает возможности направленного регулирования критич. условий деформирования. [c.174]

    Когда сетка вулканизата образована непрочными, особенно по-лисульфидными связями, скорость термического распада последних на порядок превышает скорость окислительной деструкции молекулярных цепей. В указанном случае скорость химической релаксации определяется скоростью распада поперечных связей, и все факторы, влияющие на окисление полимера, не могут существенно изменить скорость химической релаксации. Рисунки 158 — 161 иллюстрируют высказанное положение. [c.307]

    В самом деле, в приведенных опытах в широких пределах варьировались времена релаксации полимера путем изменения температуры, тогда как разрушающие напряжения, а следовательно, и скорости разрушения, изменялись в сравнительно узком интервале. Однако опыты можно поставить иначе испытать полихмёр, находящийся в высокоэластическом состоянии при постоянной температуре (не меняя периода релаксации), но в широком интервале напряжений (скоростей разрушения). В этом случае мы вправе ожидать получения единой зависимости относительных удлинений при разрыве от напряжений в форме кривой, представленной на рис. 2.41,6. [c.104]

    Бики рисует следующую картину процесса течения. Представим себе макромолекулу, погруженную в жидкость, в которой существует градиент скорости, подобный показанному на рис. 20. Тогда макромолекула стремится вытянуться вдоль оси 00 и сжаться вдоль оси II. Кроме того, молекулы все время вращаются относительно их центра тяжести, поэтому в разные моменты времени по осям 00 и II располагаются различные сегменты. Это приводит к тому, что каждый данный сегмент подвергается периодическим колебаниям, успевая в течение полного цикла подвергнуться растяжению вдоль оси 00 и сжатию вдоль оси 1Г. Частота этих циклических деформаций пропорциональна скорости сдвига Если частота (т. е. скорость сдвига) мала, то успевает осуществиться полная возможная деформация сегмента и вязкие потери оказываются большими. При высоких частотах (скоростях сдвига) потери снижаются. При некоторой характерной скорости сдвига, соответствующей максимальному времени релаксации Ть скорость изменения вязких потерь оказывается максимальной, поэтому данную характерную скорость сдвига можно использовать для оценки молекулярного веса полимера . Таким образом, очевидно, что молекулярные параметры полимера оказывают влияние не только на величину наибольшей ньютоновской вязкости, но и на поведение полимерной системы в области неньютоновского течения. [c.87]

    Когда мы хотим описать переходы полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, задача сводится к отысканию параметров уравнений (1.81) и (1.82). Уже беглый взгляд на эти уравнения показывает их полную тождественность уравнению Аррениуса для скорости реакции. Действительно, время релаксации (или запаздывания) является количественной мерой скорости релаксационных процессов и связано с ней обратной зависимостью. Чем меньше время релаксации Тр и время запаздывания 6, тем выше скорость релаксационного процесса. И время релаксации, и скорость многих химических процессов в равной мере описываются аналогичными экспоненциальными зависимостями от температуры. Таким образом, самые разнообразные процессы, будь то химические реакции или физические релаксационные явления, имеют термофлук- [c.91]

    Скорость диффузии сорбата в медленно релаксирующей среде гораздо выше, чем скорость релаксации, так что устанавливается квазиравновес-ное состояние, прежде чем произойдет дальнейшая сорбция под влиянием релаксации. Это не означает, что под влиянием релаксации полимера освобождаются многие более специфические сорбционные центры, хотя в некоторых случаях, например при медленном плавлении или разрушении кристаллических областей, этот процесс играет существенную роль. Более вероятно предположение, что во время сорбции все центры доступны, но обладают различной энергией, непосредственно зависящей от локальных напряжений, возникающих вокруг этих центров. [c.316]

    Kopo tu. Это приводит к увеличению средней скорости потока (среднеинтегральной скорости течения). Параметры вибрации подбирают так, чтобы они обеспечили однородное поле периодических деформаций по всему объему обрабатываемого материала и их необратимый характер. Это достигается при использовании низкочастотной вибрации, когда протяженность рабочей зоны формования (прессования) в направлении распространения колебаний будет значительно меньше длины волны цикл колебании должен значительно превышать характерные времена релаксации полимера. [c.201]

    Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

    Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузки. Под действием механических напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей, так и перемещение макромолекул, пачек и других надалолекулярных структур. Все гто требует определенного временили установление равновеовя (релаксация) достигается не сразу. [c.27]

Смотреть страницы где упоминается термин Релаксация полимеров скорость: [c.488]    [c.126]    [c.22]    [c.466]    [c.103]    [c.174]    [c.103]    [c.21]    [c.108]    [c.324]    [c.48]    [c.491]    [c.466]    [c.584]   
Физика полимеров (1990) -- [ c.258 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте