Циклобутан конформации

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

Общая энергия наиряження циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклонронаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол бьш бы 90"". Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного наиряження. Ноэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25° от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода [c.1797]

При плоском расположении углеродных атомов кольца реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл — единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно провести плоскость). Все остальные циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Так, циклобутан имеет форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали XV ( угол складчатости 9—несколько десятков градусов). Для циклопентана наиболее устойчива форма конверта XVI [c.74]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Плоское кольцо из пяти углеродных атомов должно иметь —С—С = 108°, который очень близок к тетраэдрическому углу. Для уменьшения заслоненного С—Н-взаимодействия цик-лопентан принимает слегка изогнутую структуру, до некоторой степени напоминающую открытый конверт с поднятым клапаном. Здесь так же, как в циклобутане, ограниченное вращение вокруг связей цикла приводит к образованию серии геометрически идентичных конформаций, в которых различные атомы углерода занимают положение, выступающее над плоскостью. [c.212]

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка складчатой конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения. [c.277]

Соображения,высказанные относительно конформаций циклановых соединений, справедливы также и для шестичленных насыщенных гетероциклов, например для сахаров или пиперазинов. Наоборот, такие напряженные молекулы, как, например, циклобутан под влиянием напряжения становятся плоскими и связи в них располагаются сверху и снизу симметрично плоскости молекулы при этом исчезает различие между аксиальными и экваториальными направлениями. [c.453]

Первый способ действий удобнее второго в том отношении что он не требует подготовительной работы, связанной с выбором внутренних координат и выражением компонент потенциальной функции через эти координаты. Но за простоту программ приходится платить машинным временем. Чтобы найти равновесную конформацию молекулы циклобутана (см. рис. 3.3), требуется минимизировать потенциальную функцию по 36 координатам, и даже, если учесть симметрию то размерность задачи сведется лишь к 21. При втором способе действий, приняв некоторые упрощающие предположения, можно обойтись значительно меньшим числом независимых переменных. Так, в том же циклобутане можно принять валентные связи абсолютно жесткими и допустить, что углы НСН делят пополам углы ССС цикла. Тогда всего лишь четырех параметров — двугранного угла а, одного угла ССС и двух углов НСН — будет достаточно для описания геометрии. [c.126]

Равновесное расстояние для потенциала (4.15) по-прежнему равно 3,7 А, а результаты расчета равновесных конформаций и термохимических свойств систем с небольшими угловыми деформациями остаются практически неизменными. Поправки внесены лишь для расстояний С---С порядка 2,1—2,3 А (в циклобутане диагональное взаимодействие соответствует расстоянию 2,15-2,17 А). [c.231]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Деформация в циклопропане и циклобутане является в основном результатом угловой деформации, обусловленной сжатием тетраэдрического угла (109° 28 ) в связи углерод — углерод. В циклопентане и в циклогексане эта угловая деформация уменьшается в результате того, что молекула приобретает некопланарную конформацию. [c.40]

Физические свойства. Строение. Простейшие циклобутаны являются бесцветными газами или жидкостями, нерастворимыми в воде. Молекула циклобутана подобна квадрату с весьма длинной связью С—С (0,157 нм). Самой большой особенностью циклобутанов является то, что четыре углеродных атома не находятся в одной плоскости. Эта непланарность вызвана внутримолекулярным отталкиванием водородных атомов или заместителей и сильно зависит от строения. Один углеродный атом может быть смещен из плоскости остальных трех атомов даже до 25.. . 30 . Это означает, что монозамещенные циклобутаны могут существовать в двух конформациях [c.165]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Молекулярно-механические расчеты циклоалканов. Наиболее простые методы расчета на основе молекулярной механики могут быть применены к циклобутанам и более крупным кольцам. Большие отклонения углов от тетраэдрического значения в циклопропане лежат вне предела функций изгиба, используемых для больших колец. Бойд [75] и Аллинджер [76] использовали для четырехчленных циклов отдельный набор параметров, чтобы достигнуть удовлетворительных результатов, а Шлейер [33] применил модифицированную функцию изгиба в случае больших деформаций тетраэдрических углов. Предсказанные теплоты образования циклоалканов С5—Сд обычно хорошо совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 2.10). В случае больших колец возникают две проблемы. Первой является недостаток надежных экспериментальных данных, а второй — нахождение правильной конформации молекулы с минимальной энергией. В таких случаях экспериментальное значение АЯ (газ.) относится [c.118]

Циклопропан, естественно, не имеет конформаций. Циклобутан и цик-лопентан имеют преимущественно плоскую структуру. Вращение в этих молекулах вокруг С-С-связей ограничено. Однако за счет изменения колебательных состояний атомов и атомных группировок создается возможность образования многих неустойчивых пространственных форм молекул. В отличие от теплового возбуждения колебательных сосстояний молекул (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинащюнного рассеяния, электронно-ко-лебательные спектры), которые возникают в возбужденных молекулах, конформации тщклов возникают в основном энергетическом состоянии молекул 34 [c.34]

Циклобутан существует в искаженных формах (группа точечной симметрии 02(1), которые в результате исевдопревращения превращаются друг в друга. За счет частичной скошенной конформации атомов водорода энергия таких конформаций несколько меньше, чем для плоской молекулы с эклиптическими (заслоненными) положениями атомов И [c.210]

Соединения, основой которых служит четырехчленный азотсодержащий гетероцикл — азетидин (32), существуют в неплоской конформации (подобно циклобутану) угол складчатости 30°. Замещенные азетидины могут быть плоскими или неплоскими в зависимости от природы заместителей и их ориентации относительно кольца. Так, транс-изомер метилового эфира 4-метил-1-циклогексилазетидинкарбоновой-2 кислоты (33а) существует в плоской конформации, цис-изомер (336) изогнут, угол складчатости 20—40° [26]. [c.372]

Производные циклоалканов. Реакции элиминирования для производных циклоалканов необходимо обсудить отдельно по следующим двум причинам. Во-первых, ненасыщенные производные — циклоалкены с малыми циклами, образующиеся из циклопропанов и циклобутанов, должны характеризоваться очень значительной неустойчивостью. Во-вторых, для случая производных циклоалканов большего размера тот факт, что существуют предпочтительные конформации молекул, должен влиять на реакционную способность молекул и, возможно, даже определять структуру продуктов. Эта область довольно обширна, и мы приведем лишь один или два примера для иллюстрации основных моментов. [c.213]

Трехчленные циклы должны быть планарными, однако уже циклобутан не является плоским [10] и подвергается инверсии конформации с энергетическим барьером, равным примерно 5,9 кДж-моль . В результате выхода одного углеродного атома из плоскости цикла происходит уменьшение напряжения, которое должно быть в планарной форме за счет заслоняющих взаимодействий связей С—Н. Напротив, спектроскопические исследования оксетана указывают на то, что его молекула практически планарна. Хотя неплоские формы разделяет инверсионный барьер, равный примерно 0,17 кДж-моль , энергия колебаний, выводящих один из атомов из плоскости цикла, в нулевой точке оказывается достаточной для преодоления этого малого барьера, в результате чего четырехчленный оксетановый цикл можно рассматривать как колеблющийся относительно планарной формы. [c.367]

О конформациях гетероциклических колец, меньших шестичленных, известно очень немногое. Детальное исследование окиси триметилена (оксетана) с помощью микроволновых спектров [230] показало, что в основном состоянии молекула имеет плоскую форму, однако совершает пеплоские колебания большой амплитуды (14°). Была также сделана попытка определить геометрию основного состояния путем сравнения дипольного момента, вычисленного по простой аддитивной схеме, с экспериментальной величиной [231]. Такие расчеты, однако, не учитывают изменения гибридизации, а также моментов неподеленных пар и не могут дать хороших результатов в рассматриваемом случае. Циклобутан имеет ненлоскую структуру (разд. 4-2), однако разность энергий [c.293]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология