Полимеры с ароматическими радикалами

Как видно, склонность к выделению летучих продуктов повышается по мере замещения атомов водорода углеводородными остатками. Наибольшая скорость наблюдается у полимеров, имеющих в цепи четвертичные атомы углерода. При равной степени замещения ароматический радикал влияет в большей степени на скорость выделения летучих продуктов, чем метиль-ный радикал. Полиэтилен, не имеющий заместителей, практически не образует мономеров. [c.87]

Введение ароматического радикала в молекулу пластификатора может привести к уменьшению или к увеличению его растворяющей способности, т. е. по разному изменять критическую температуру растворения полимеров в различных пластификаторах. [c.32]

Недостатком фенолов и ароматических аминов является то, что опи в какой-то мере сами могут инициировать окислительную деструкцию. Так, неактивный радикал антиоксиданта может при достаточно высокой температуре реагировать с полимером, образуя активный макрорадикал [c.280]

Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. [c.143]

Замещение водородного атома амидогруппы на алкильный радикал также ослабляет межмолекулярное взаимодействие, что сопровождается снижением температуры плавления и увеличением эластичности полимера. Введение ароматических радикалов и других группировок тоже существенно изменяет свойства полиамидов. [c.229]

Образование ионоз по реакции (7.22) подтверждается тем, что электронодонорные группы в ароматическом кольце анилина и электронодонорные заместители в перекиси бензоила увеличивают скорость реакции. Показано, что соединение I реагирует по двум конкурирующим направлениям, одно из которых приводит к образованию свободных радикалов, другое — нет. Это определяется тем, что эффективность образования радикалов снижена (25% и менее) н зависит от природы применяемого растворителя. После гидролиза катион HI, как правило, всегда превращается в формальдегид и метиланилин, что и наблюдалось в действительности. Очевидно, по реакции (7.23) должен выделяться только бензоат-радикал, который может инициировать полимеризацию, поскольку в полимерах, полученных в таких системах, не было найдено азота. Радикал II, скорее всего, реагирует дальше и разрушается прежде, чем стать свободным. [c.97]

Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей — ингибиторов. В большинстве случаев для защиты полимеров применяют более эффективные синтетические противостарители, которые чаще всего являются антиоксидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление. К ним относятся ароматические амины (дифениламин, и-амино-фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдегидов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений ароматических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять [c.646]

Молекулы ПАВ состоят из гидрофобного, не имеющего сродства к воде углеводородного радикала (алифатическая цепь, иногда включающая и ароматическую группу), и одной или нескольких гидрофильных полярных групп, способных гидратироваться и придающих веществу растворимость. Такая структура, называемая дифильной, обусловливает способность ПАВ адсорбироваться на поверхности раздела фаз. Образуя мономолеку-лярный адсорбционный слой на поверхности раздела вода — воздух и вода — твердое тело, ПАВ уменьшают поверхностное натяжение воды. Снижением поверхностного натяжения воды и сродством гидрофобных частей молекул ПАВ к нерастворимым в воде волокнообразующим полимерам объясняются смачивающие, эмульгирующие, моющие и другие свойства этих соединений. [c.79]

Классификация и номенклатура. По числу гидроксильных групп в молекуле различают С. одноатомные, двухатомные (гликоли), трехатомные (глицерины), четырехатомные (эритриты), пятиатомные (пентиты) и т. п. Гидроксильные группы в С. могут быть связаны с первичными, вторичными и третичными атомами углерода. По этому признаку одноатомные С. делят соответственно на первичные, вторичные и третичные. Из С., содержащих не менее двух ОН-групп в молекуле, в химии и технологии полимеров наиболее важны те, в к-рых по меньшей мере одна ОН-группа первичная. По характеру органич. радикала различают С. ациклические (предельные, непредельные), алициклические, ароматические, гетероциклические. [c.236]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Оксикислота или эфир общей формулы НОСН АСН ОБСООЕ, где А — алицикличе-ский, Б — ароматический радикал, Н—Н или алкил, содержащий 1—4 атома С Смешанный полимер Гидриды К, Na или Li 230—320° С [158] [c.75]

Для получения огнестойких алкидных смол предложено вводить в них сурьму Модификация алкидных смол достигается и введением в их состав производных металлов IV группы (например бутилтитаната) 2950,2957 бутилата алюминия 295в металло-органических соединений типа Ме(ОК) или МеК п (где Ме — N1, 2п, Со, А1, Т1, п — валентность, Н или К — углеводородный алифатический или ароматический радикал) 959 )Каростойкость алкидных смол может быть повышена путем введения в сферу поликонденсации при синтезе полимера НзВОз . [c.221]

Было установлено, что в бензоле (как и во всех других ароматических соединениях) под облучением в присутствии акцепторов — радикалов иода [6, 7 ] идет серия сложных превращений, более сложных, чем у алифатических веществ [7 ]. Во всех случаях при облучении бензол дает значительное число разных по природе радикалов, которые определяют большую долю образующихся полимеров [О (радикал) около 0,4 или 0,7]. Машитсака и Бертон в опытах с таким акцептором, как молекулярный иод, обнаружили довольно большой выход иодистого водорода, но они не связывают эти данные с захватом атомарного водорода акцептором, так как иод оказывает слабое влияние на выход молекулярного водорода [c.326]

Свойства полиорганосилоксановых жидкостей зависят также от типа и структуры органических радикалов, связанных с атомом кремния. При наличии алифатического радикала термоокислительная стойкость полимеров ухудшается с увеличением числа атомов углерода в радикале, арильные замещенные более термостабильны, чем алкильные. Так, полиорганосилоксаны, содержащие метильный радикал, термостабильны до 180° С, этильный — до 150° С, бутильный — до 135° С, тогда как полифенилсилоксаны термостабильны до 300—350° С. Полиалкиларилсилоксаны более термоустойчивы, чем полиалкилсилоксаны, однако наличие ароматического радикала в соединении значительно увеличивает зависимость вязкости от температуры и повышает температуру застывания полимеров. Наиболее широкое применение в технике нашли ПОЛИЭТИЛ-, полиметил- и полиметилфенилсилоксановые жидкости. [c.430]

Ar — ароматический радикал R и R — атомы водорода или алифатические радикалы Arylen — ароматический бирадикал, например СвН4— т= 1,2,3 и т. д.), связанный с разрывом углерод-углеродной связи и с выделением ароматического углеводорода, не может протекать в отсутствие катализаторов, какими являются галогениды металлов (хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цирконий и т. п.). В отсутствие катализаторов угле-род-углеродные связи в диарилалканах весьма прочны. При термическом воздействии в таких углеводородах обычно происходит разрыв углерод-углерод-ной связи между алифатическими атомами углерода, не приводящий к образованию полимера. В присутствии же катализатора углерод-углеродная связь (между ароматическим и алифатическим углеродом) проявляет несвойственную ей лабильность, уподобляясь в этом отношении кислород-углеродной сложноэфирной связи, углерод-азотной амидной связи и другим реакционноспособным элемент-углеродным связям. [c.172]

Введение галоидов в ароматический радикал не ослабляет связь 81—С в отношении гидролиза. Дихлорфенилтрихлорсилан и трихлорфенилтри-хлорсилан — исключительно химически стабильные вещества у них и у полимеров, полученных на их основе, не удается. разрушить связь 81—С действием разбавленных растворов кислот и щелочей. [c.16]

Введение галоида в ароматический радикал полимера не влияет на термическую стабильность полиарилсилоксанов, но значительно повышает полярность полимера. При этом возрастает межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, увеличивается механическая прочность, твердость и еще более возрастает хрупкость материала. Механическая прочность хлорированных полимеров на 15—20% выше, чем нехлорирован-ных. Присутствие атомов галоида в макромолекулах полимера улучшает и его огнестойкость. Так, если в каждую фенильную группу полиарилсилоксана ввести по три атома хлора, полимер полностью утрачивает горючесть. Для получения полисилоксанов с улучшенными механическими свойствами применяют предварительно хлорированные мономеры. В результате хлорирования алкил- или арилсилоксанов получают смеси хлорсодержащих силоксанов, которые разделяют перегонкой, затем отдельные фракции подвергают поликондеисации. [c.553]

Полиметил- и полиэтилфенилсилоксановые жидкости получают в две стадии. Сначала фенил(метил)этилдихлорсилан медленно приливают к смеси этилового спирта и воды, а затем полимер, представляющий собой масло, обрабатывают в течение нескольких часов при 130—-140°С твердым едким натром (молярное отношение NaOH Si = 1 25). Применение кислых катализаторов для получения полимеров из циклических продуктов, содержащих ароматические радикалы, нежелательно, так как этот процесс связан с возможностью отщепления ароматического радикала под действием кислот. Для этой цели лучше всего употреблять небольшие количества едких щелочей [23]. [c.564]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Но поскольку количество фенольных фупп ОН в расчете на одно ароматическое кольцо полимера возросло с 0,6 до 1,0, а количество фупп ОСН3 уменьшилось до 0,75, мы считаем более вероятным, что в результате реакции в присутствии персульфата натрия происходит деметоксилирование кати-он-радикала, образующегося из о-метоксифенола с последующим присоединением группы ОН в положение 3 ароматического кольца [382 с образованием 3,4-диоксифенильных структурных единиц Чтобы достичь лучшего понимания этих сложных процессов и приблизиться к их теоретическому описанию, мы более детально, с привлечением квантово-химических расчетов и данных спектроскопии ЯМР, ИК, УФ исследовали дегидрогенизационную полимеризацию о-метоксифенола, катализируемую оксидазными ферментами [c.220]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Меррил и Унру [165] получили полимерные азиды конденсацией ароматических азидов с частично омыленным поливинилацетатом или ацетилцеллюлозой, а также с желатиной или сополимером стирола и малеинового ангидрида. Эти иолимеры являются фоточувствительными ж разлагаются при действии света или нагревании, выделяя азот. Оставшийся радикал легко сочетается с другой молекулой, что приводит к сшиванию полимера. Это свойство также можно использовать в фотографии, экспонируя на свету пленку из такого полимера и затем отмывая растворителем неизмененный растворимый полимер. [c.194]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Так, Кетбертсон, Ги и Райдил доказали на основании кинетических данных, что толуол, применяемый в качестве растворителя, принимает участие в полимеризации винилацетата, катализируемой перекисями. Прайс и Дурхем нашли, что ароматические нитросоединения, например нитробензол, не только тормозят полимеризацию стирола, но и входят в состав получающегося полимера с низким молекулярным весом. Они указали, что в этом случае при реакции с растворителем может образоваться радикал настолько стабилизованный резонансом, что он не способен к взаимодействию с мономерным олефином, в результате чего цепь оканчив ается на этапе димеризации. [c.215]

При взаимодейств-ии фтора с ароматическими соединениями обычно получаются продукты расщепления, полимеры, неустойчивые непредельные соединения и высокофторированные производные циклогексана. Никаких аромл ических соединений выделить не удается, что является достаточно строгим доказательством образования на стадии инициирования промежуточного радикала присоединением фтора к ароматическому ядру [c.412]

Наряду с числом метильных групп на световыход большое влияние оказывает их положение в ароматическом ядре мономера. Наиболее эффективны сцинтилляторы на основе полимеров 2,4-диметил-и 2,4,5-триметилстиролов. Этильный радикал меньше влияет на световыход, чем метильный (табл. 16). [c.252]

Исследование стереоспецифичности полимеризации бутадиена на ряде алкиллитиевых катализаторов (к-, втор- и трет утиллатяй, изонропиллитий, алиллитий) в различных растворителях и при разных температурах показало , что микроструктура образующегося полимера не зависит от строения органического радикала молекулы инициатора, но зависит от его количества (при полимеризации бутадиена в циклогексане). С увеличением температуры полимеризации от —20 до 200° С в конечном продукте уменьшается содержание транс-формы, возрастает количество 1,2- и практически не изменяется содержание г ыс-1,4-звеньев. Применение ароматических растворителей, например толуола, вызывает -увеличение содержания 1,2-звеньев в таких полибутадиенах. Промышленные полибутадиеновые каучуки, полученные при использовании в качестве катализатора н-бутиллития (в дальнейшем будем обозначать их ка ПБ-Л), содержат 30—40% цис-1,А-, 45—55% транс-1, и 10—20% 1,2-звеньев [c.46]

Физические овойства полиэфиров зависят от молекулярного веса и строения углеводородных радикалов исходных веществ. Если исхадные гликоли (или двухатомные фенолы) и дикарбо-новые кислоты содержат ароматические радикалы, образуется нолиэфир жесткой структуры, пригодный главным образом для получения теплостойких пластиков и волокон. При использовании исходных мономеров алифатического характера получается более эластичный полимер, причем его свойства будуг зависеть от ч исла углеродных атомов в алифатическом радикале. Чем длиннее алифатическая цепь радикала, тем выше температура нлавления полимера, при четном количестве углеродных атомов она сравнительно выше, чем при нечетном. Это можно наглядно проследить при проведении описанных ниже работ. [c.170]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеры с ароматическими радикалами: [c.495] [c.204] [c.211] [c.80] [c.291] [c.147] [c.137] [c.541] [c.633] [c.165] [c.341] [c.279] [c.225] [c.98] [c.200] [c.224] [c.194] [c.69] [c.178] [c.67] [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология