Экспериментальные методы определения констант скорости химической реакции

Экспериментальные методы определения констант скорости химической реакции. [c.47]

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

Химическая кинетика занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени. Знание количественных характеристик этих закономерностей позволяет иногда непосредственно определять оптимальные режимы осуществления химического процесса. Однако только знание механизма реакции позволяет сознательно управлять химическим процессом. Механизм реакции можно считать полностью установленным, если известно, из каких элементарных стадий она состоит и каковы величины констант скоростей этих стадий. Объем информации, полученной из кинетических данных, зависит от точности экспериментальных методов идентификации и определения концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, а также от методов обработки экспериментальных данных. [c.3]

Порядок реакции, если его оценивать по зависимости vq от [А]о, может отличаться от порядка, определенного по кинетической кривой. Эти порядки совпадают только для простых реакций при условии, что образующиеся продукты реакции не влияют на механиз>< реакции и ее константу скорости. Расхождение между оценками пик при разных способах проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных можно использовать как один из методов изучения изменений, происходящих в системе по мере протекания химического процесса. [c.43]

В данной книге не будут детально рассматриваться теория скоростей химических реакций и экспериментальные методы определения констант скорости химических реакций (это задачи химической кинетики). Также мы не будем подробно обсуждать теорию турбулентности и проблемы, связанные со сложной конфигурацией процесса горения (это задача механики сплошной среды). Хотя, очевидно, обе указанные проблемы важны для понимания горения. [c.5]

Определение порядка реакции и константы скорости на основании результатов кинетических экспериментов является одной из важнейших задач химической кинетики. Для того, чтобы определить константу скорости реакции и ее порядок, используют различные методические приемы. Большинство из них основаны на поиске спрямляющих координат, в которых порядок реакции и константа скорости определяются по тангенсу угла наклона экспериментальной прямой или по точке пересечения с одной из осей. Рассмотрим эти методы на конкретных примерах. [c.26]

В работе В. Н. Кондратьева [28] приведены данные о константах скоростей газофазных реакций, кратко изложена сущность применяемых в современной кинетике основных экспериментальных методов определения констант скорости элементарных химических процессов и дана критическая оценка результатам исследований отечественных и зарубежных ученых в этой области. В числе современных методов в указанной книге [28] рассмотрено также применение вычислительной техники для определения вероятных значений констант скорости реакций и приведены соотношения, найденные при помощи ЭВМ, по которым вычисляются вполне надежные значения констант. [c.87]

Примерами класса кинетических задач, которые можно решать с помощью методов распознавания, являются следующие определение порядка реакции и оценка значений констант скоростей химических реакций (в особенности их элементарных стадий) по совокупности (комплексу) кривых зависимостей различных параметров от времени, определяемых экспериментально. Иа основании этого же комплекса данных (например, зависимости давления в реакционном сосуде, состава газовой смеси и т. д. от времени) можно пытаться решать задачи классификации реакций по типам, выявление присутствия того или иного типа в механизме сложной, многостадийной химической реакции и др. [c.258]

Очевидно, что экспериментальное определение времени релаксации может служить эффективным методом измерения констант скоростей. В частности, измерение коротких времен релаксации позволяет оценить константы скоростей быстрых химических реакций. [c.396]

На рис. 32 приведено сопоставление опытных величин концентраций с вычисленными интегрированием на ЭВМ системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику указанных выше реакций. Для расчета брали значения констант скоростей, найденные при пуске первого оврага (табл. 9). Совпадение расчетных кривых с экспериментальными точками указывает на широкие возможности использования метода оврагов для определения констант скоростей сложных химических реакций. [c.106]

Согласно представлениям химической кинетики, константа скорости любой реакции одна и та же как в условиях, далеких от равновесия в реагирующей смеси, так и при равновесии. Определение константы скорости прямой и обратной реакции в условиях, далеких от равновесия, возможно без применения меченых атомов, и такие опыты проводились задолго до использования метода меченых атомов. Однако неизотопными методами невозможно проконтролировать скорости прямой и обратной реакции при равновесии, и поэтому долгое время упомянутое представление о равенстве констант скоростей одной и той же реакции в равновесных и неравновесных условиях оставалось чисто гипотетическим. Экспериментально проверить и подтвердить эту гипотезу смогли только с помощью радиоактивных изотопов. [c.275]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

Цуханова производила обработку экспериментальных данных в указанной работе с помощью аналогии мегкду диффузией и теплопередачей и воспользовалась формулой Лейбензона (1.22) для определения диффузионного критерия — N0. Как известно, в методе тепловой аналогии исключается влияние химической реакции, так как предполагается, что она идет с бесконечно большой скоростью, и концентрация кислорода на стенках канала принимается равной нулю. Нами сделана попытка обработки тех же данных в области турбулентного течения с помощью выведенной выше формулы (1. 73). В рб-зультате была получена зависимость между видимой константой скорости реакции горения на стенке и ее температурой, которая укладывается в формулу Аррениуса [c.341]

Во второй части книги мы рассмотрели методы, с помощью которых можно выяснить формально-кинетический механизм ферментативной реакции, а в гл.Х и XI — методы, позволяющие установить число и тип кинетически значимых промежуточных соединений. Такого рода исследования позволяют оценить некоторые константы скорости и константы равновесия при определенных условиях реакции. Дальнейшая задача состоит в том, чтобы использовать эти данные для выявления тех особых химических свойств фермента, которые проявляются на каждой индивидуальной стадии процесса. Один из самых главных вопросов, который может быть исследован экспериментально, касается качественной оценки вызываемых ферментом изменений распределения электронов в молекуле субстрата. [c.191]

Химическая кинетика — наука о механизме и скорости протекания химической реакции — в основном базируется на двух фундаментальных константах константе равновесия и константе скорости реакции. Знание численных значений этих величин дает возможность строго установить детальный механизм химического процесса, рассчитать и оптимизировать промышленные реакторы, управлять химическим процессом и т. д. Непосредственное определение численных значений этих констант связано с значительными экспериментальными трудностями. В настоящее время ведутся широкие поиски по созданию сравнительно простых методов определения величин этих констант исходя из физических свойств реагирующих веществ и продуктов реакции. Разрабатываются как чисто теоретические, так и эмпирические или полуэмпирические методы расчета. [c.5]

В разделах А и Б мы исходили из предположения, что меченые молекулы или ионы можно отличить от немеченых молекул или ионов того же-строения только физическими, а не химическими методами. В данном разделе будут рассмотрены отклонения от этого упрощенного предположения, проявляющиеся в изотопных эффектах для констант равновесия и скоростей реакций. Например, уравнение (3), строго говоря, не справедливо в действительности происходит некоторое разделение изотопов, однако этот эффект обычно значительно меньше ошибки измерения. Более-того, скорость К в уравнении (1) фактически не одинакова для соединений различного изотопного состава. Тем не менее и в этом случае эти различия крайне малы и не поддаются экспериментальному определению. [c.206]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Рассматривается применение метода поиска экстремума функции многих переменных к определению констант скоростей химических реакций. Функцией многих переменных в данном случае является сумма квадратов отклонении экспериментальных значений концентраций от расчетных, а аргументом — значения констант. Метод проиллюстрирован на примере поиска констант скоростей для целевой стадии процесса сопряженного окисления ацетальдегида и циклогексанона кислородом воздуха. Полученные расчетные значения концентраций близки к экеперимент.чльным. [c.96]

Можно ожидать, что в условиях высокой турбулизации потоков при смешении скорость диффузии гидроокиси кальция с поверхности кристаллов суспензии не является лимитирующей стадией и скорость процесса разложения NH4 I гидроокисью кальция определяется скоростью химической реакции. Для оценки порядков и определения константы скорости химической реакции проведены эксперименты на модели-спутнике реактора-смесителя (см. рис. 29, 30) при постановке опытов и обработке экспериментальных данных использован дифференциальный метод [306]. Скорости превращения хлорида аммония d Aladx и гидроокиси калЬция dOBjedi (где айв — стехиометрические коэффициенты) определяли по кинетическим кривым, полученным на модели реактора-смесителя в непроточных режимах. [c.169]

Установление кинетических соотношений, описывающих ход реакций, и расчет входящих в них констант являются конечной целью всякого прикладного химического исследования. Особенно это важно для разработки промышленных процессов. Здесь необходилю подчеркнуть, что определение истинных значений констант скоростей элементарных стадий окисления представляет собой весьма трудную задачу, которую до настоящего времени можно решить только экспериментальным путем. Расчетные методы определения конс1аит скоростей и других кинетических параметров реакций еще не получили широкого распространения [c.59]

Как правило, экспериментальные методы прямого определения констант скорости элементарных ионно-молекулярных процессов позволяют измерять константы для экзотермических процессов. Однако, помня о "неактивиро-ванности" незапрещенных ионно-молекулярных реакций, можно, по-видимо-му, удовлетворительно оценить константу скорости эндотермической реакции, если известна константа скорости обратной экзотермической реакции. При этом следует помнить о всех возможных кангшах превращения. Вообще пользование принципом детального равновесия чрезвычайно полезно при вычислении многих констант, не солержгицихся в справочнике, но могущих быть вычисленными через имеющиеся с привлечением термодинамических данных. При этом надо лишь помнить, что использование этого принципа предполагает знание не только того, какие частицы стоят в левой и правой частях химического уравнения, но и в каких состояниях они находятся. [c.8]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Соли пирилия, тиопирилия к пиридиния были синтезированы известными методами / f, 5,14-18/ и обладали физико-химическими константами, совпа- дающими с литературными данными. Превращение кх в дейтеропроизводные осуществлялось путем нагревания с дейтерометиловым спиртом (СН ОД) положение дейтерия в молекуле подтверждено спектрами ПМР. Спектры снимались в сжиженном сернистом ангидриде на приборе OHM-S/no МГц/. Содержание дейтерия в веществах определялось мётодом эмиссионного спектрального анализа воды сожкения /19/. методика проведения обменной реакции аналогична описанной ранее при изучении четвертичных солей пиколинов /10/.Мольное соотношение вещество-растворитель 1 40 — 1 1200. Погрешность определения констант скорости 10 (отн.). [c.445]

Определенные экспериментально кинетические или диффузионно-кинетические предельные токи могут быть использованы для расчета константы скорости предшествующей химической реакции. Если константа скорости медленной химической реакции, рассчитанная из электрохимических данных, совпадает с константой скорости той же реакции, определенной в объеме раствора неэлектрохимическим методом (спектрофотометрическим, ЯМР и др.), то это доказывает объемную природу химической стадии. Часто, однако, химические стадии электродных реакций протекают на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемые при этом поверхностные кинетические токи зависят от условий адсорбции участников реакции и, следовательно, от потенциала электрода. Поскольку поверхностные химические стадии протекают в пределах двойного электрического слоя, то их скорость зависит от строения последнего. Исследуя зависимость между строением двойного электрического слоя и величиной предельного кинетического токя, можно получить сведения о природе медленной предшествующей химической реакции. [c.124]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Такой метод определения кинетических характеристик некоторой элементарной реакции может быть применен в дополнение к непосредственному экспериментальному или теоретическому изучению этой реакции. А priori можно ожидать два исхода кинетические характеристики интересующей нас неизвестной реакции имеют одинаковые или разные значения при изучении этой реакции в различных превращениях. В первом случае, очевидно, выполняется принцип независимого течения реакций и среда при различных способах превращения не влияет на значения константы скорости. Тогда моделирование сложного химического превращения при помощи отдельных элементарных реакций осуществляется в наиболее простой аддитивной форме, соответствующей принципу независимого течения реакций. [c.215]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]