Изменение энтальпии при растворении и разбавлении

Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газообразного вещества в раствор называют теплотой или энтальпией растворения. Различают интегральные, промежуточные и дифференциальные теплоты растворения. Интегральной теплотой, или энтальпией растворения, называют изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в некотором количестве чистого растворителя. Теплота растворения зависит от концентрации и от температуры, поэтому указание этих характеристик процесса является обязательным. Концентрацию раствора в термохимии обычно выражают величиной разбавления, т. е. числом молей растворителя, приходящимся на 1 моль растворенного вещества, а количественные соотношения компонентов при растворении представляют термохимическим уравнением. Так, например, растворение а молей РЬ(ЫОз)2 в Ь молях НдО можно представить термохимическим уравнением [c.64]

Интегральной теплотой или энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Концентрацию раствора в термохимии обычно выражают величиной разбавления, т. е. числом молей растворителя, приходящимся на 1 моль растворенного вещества, а процесс растворения представляют термохимическим уравнением. Так, например, процесс растворения а моль РЬ(МОэ)а в Ь моль воды можно представить уравнением [c.374]

Промежуточной энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в растворе, уже содержащем некоторое количество этого вещества. Если растворение 1 моля вещества происходит в бесконечно большом количестве раствора, тепловой эффект называют дифференциальной энтальпией растворения. В этом процессе концентрация раствора остается неизменной, или, точнее, возрастает на бесконечно малую величину, которой пренебрегают. Дифференциальная теплота растворения зависит от концентрации раствора. Очевидно, дифференциальная теплота растворения в чис-том растворителе характеризует, по сути дела, энергетику образования бесконечно разбавленного раствора и поэтому совпадает с первой интегральной теплотой растворения. Дифференциальную теплоту растворения в насыщенном растворе, или, точнее, в растворе, концентрация которого отличается от концентрации насыщенного на бесконечно малую величину, называют последней теплотой растворения. [c.65]

Термохимические измерения теплот растворения, смешения, разбавления и теплоемкости широко применяются при исследовании растворов углеводов. Методы и особенности постановки калориметрического эксперимента при работе с указанными веществами, а также приемы, используемые для обработки экспериментальных данных, подробно рассматривались ранее [1, 9] и в разделе 2.1. Поэтому здесь основное внимание будет уделено обсуждению полученных нами и другими авторами термохимических характеристик растворения и гидратации. Сопоставление приведенных в [33] данных по молярным энтальпиям образования пентоз и гексоз в кристаллическом состоянии и в бесконечно разбавленном растворе позволяет сделать вывод, что энтальпии кристаллической решетки, по крайней мере в пределах каждого из семейства моносахаридов, отличаются незначительно. Это позволяет рассматривать относительные изменения энтальпий растворения как изменения энтальпий гидратации. [c.83]

Условия несколько упрощаются, если рассматривать изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленных водных растворов. В этом случае энергия АНг, требуемая для разложения кристалла, — это энергия кристаллической решетки, тогда как энергия гидратации АН соответствует только взаимодействию катионов и анионов с растворителем. Конечно, это взаимодействие все еще остается сложным процессом, так как он, кроме образования связи молекул воды с ионами, включает также еще и энергетические эффекты, обусловленные изменениями, вызванными ионами в структуре воды это, однако, можно включить в понятие гидратации. Таким образом, интегральная мольная теплота растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора равна [c.565]

Особый интерес представляют первая интегральная энтальпия (теплота) растворения и полная энтальпия растворения. Первой интегральной теплотой растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. В результате процесса образуется бесконечно разбавленный раствор. Например, для растворения Ь(ЫОз),2 это выражается схемой [c.64]

Для изучения растворов чрезвычайно важна интегральная молярная энтальпия растворения, соответствующая изменению энтальпии при образовании бесконечно разбавленного раствора Д ,Я 2. определяемая методами экстраполяции [1]. [c.51]

По физическому смыслу это связано с тем, что в бесконечно разбавленном растворе молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом, находятся в окружении только молекул растворителя. При добавлении к такому раствору небольшого числа молекул растворенного вещества они попадают в те же условия, что и уже имевшиеся ранее в растворе (находятся в среднем в том же энергетическом состоянии). Поэтому парциальная молярная энтальпия растворенного вещества не зависит в этой малой области концентраций от состава раствора и не вносит вклада в изменение химического потенциала. [c.49]

У критических бесконечно разбавленных растворов парциальная мольная энтальпия растворенного вещества стремится в пределе к бесконечности при изменениях вдоль критической кривой. Другими словами, при этих же изменениях дифференциальная теплота растворения тоже стремится к бесконечности. [c.91]

Первая теилота растворения, равная, таким образом, изменению энтальпии 1 моля растворенного вещества при переходе его из индивидуального состояния в бесконечно разбавленный раствор, определяется из опытных данных экстраполяцией зависимости интегральных теплот растворения от концентрации, например АЯ, = = / (т) к т 0. [c.46]

Для обратимого процесса растворения в жидком компоненте 1 пара компонента 2 в разбавленном растворе изменение энтальпии равно [c.59]

Примечание. Величины изменения энтальпии при растворении и разбавлении взяты для тех концентраций растворов, которые приводятся в задачах. [c.308]

ДЯт — интегральная теплота растворения, тепловой эффект реакции образования раствора моляльности т, отнесенный к одному молю электролита изменение энтальпии при растворении, кДж/моль АЯо — первая теплота растворения изменение энтальпии при переносе одного моля электролита из состояния чистое вещество в бесконечно разбавленный раствор находится экстраполяцией ДЯо=Пт(ДЯт), [c.5]

Соотношение (1-2-14) справедливо для идеального раствора, для которого изменение энтальпии равно нулю (АН — 0). Такой процесс всегда является эндотермическим, т. е. сопровождается поглощением теплоты растворения dQ = Т48. Отклонения от законов идеальных или предельно разбавленных растворов вызваны силами взаимодействия между частицами (молекулами или ионами) растворенных веществ. При этом взаимодействии происходит выделение тепла (экзотермический процесс), поскольку —АЯ = >0, если энергетический эффект превышает энтропийный. [c.27]

Для некоторых вычислений знание величины парциального молярного теплосодержания растворенного вещества важнее знания величин относительного парциального молярного теплосодержания. Для того чтобы вычислить величину //3, необходимо определить теплоту образования НС1 из элементов в стандартных состояниях в бесконечно разбавленном растворе при постоянном давлении. Так как теплота образования газообразного НС1 из элементов хорошо известна, то необходимо лишь знать теплоту растворения НС1, т. е. изменение энтальпии, соответствующее реакции [c.40]

Д- адс — изменение энтальпии при адсорбции монослоя паров адсорбата на поверхности АЯ — теплота разбавления добавки при растворении ДЯг- —изменение энтальпии при образовании поверхности раздела между адсорбированным монослоем и раствором. При использовании этого соотношения принимается, что смешанная адсорбция при монослойном покрытии не происходит. [c.328]

При выявлении и рассмотрении закономерностей в термохимических характеристиках веществ в растворах возможны два различных подхода — рассмотрение характера изменения свойств различных веществ в одном и том же растворителе и рассмотрение характеристик одного и того же вещества в различных растворителях.. Можно отметить, что если второй подход дает основания для количественных сопоставлений, то первый фактически оставляет возможность лишь качественных или полуколичественных выводов о характере изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от какого-либо аргумента. Иллюстрацией последнего положения могут служить, например, зависимости энтальпий растворения ряда солей в воде до бесконечного разбавления от заряда ядра катиона или аниона, а также энтальпий образования ряда ионов в бесконечно разбавленных водных растворах от заряда ядра. В этой связи интересно отметить аномальный ход кривой зависимости энтальпий растворения фторидов по сравнению с другими галогенидами щелочных металлов, а также противоположный (по знаку) ход кривой энтальпий растворения солей лития по сравнению с солями калия, рубидия и цезия энтальпии растворения солей натрия при этом занимают промежуточное положение. [c.190]

У нержавеющих сталей приходится встречаться с твердыми растворами, имеющими, с одной стороны, высокое содержание хрома и никеля, с другой стороны, малое содержание примесей металлов, образующих интерметаллические фазы и карбиды. Количество примесей в нержавеющих сталях обычно бывает меньше 1 ат. %, а для таких разбавленных твердых растворов можно применять закон Генри, согласно которому активность вещества в его разбавленном растворе прямо пропорциональна концентрации этого вещества (конечно, в том случае, если не происходит кристаллографических изменений [157]). Поэтому для областей температур, в которых не происходит изменений кристаллической решетки твердого раствора, парциальную энтальпию растворенного вещества можно изобразить прямой линией в диаграмме АО — Т. Точка пересечения этой линии с линией абсолютного нуля эквивалентна теплоте растворения, а наклон линии определяет парциальную энтропию растворения. На основе известных диаграмм растворимости углерода в железе (зависимости химического потенциала Ацс от температуры) и диаграммы зависимости свободной энтальпии от температуры для карбидов некоторых элементов сплава [157] можно построить диаграмму, позволяющую найти условия равновесия, и, следовательно, определить температуры, при которых для данного содержания углерода уже можно ожидать выделения данного карбида. [c.56]

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ, РАЗБАВЛЕНИИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИИ РАСТВОРОВ [c.226]

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ И РАЗБАВЛЕНИИ [c.264]

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ, РАЗБАВЛЕНИИ И СМЕШЕНИИ [c.400]

В работах [1,2] нами были рассмотрены концентрационные зависимости термодинамических характеристик растворения галогенидов щелочных металлов и гидратации их ионов в воде. Представляет интерес изучение концентрированных растворов электролитов в неводных растворителях. Данная работа посвящена термодинамическим характеристикам растворения иодида натрия и сольватации стехиометрической смеси ионов (Na+- -I ) в метиловом, этиловом, н-пропиловом, н-бутило-вом и н-амиловом спиртах при температуре 25°С в области концентраций электролита от разбавленных до насыщенных растворов. Методика расчета оставалась прежней [1—3]. Изменения энтальпии при растворении, коэффициенты активности, растворимость Nal в указанных спиртах и плотности этих растворов, необходимые для вычислений, взяты из исследований [4—9]. [c.53]

Установлено, что для разбавленных растворов при температуре выше 100° С происходит качественное изменение концентрационной зависимости интегральных энтальпий растворения экзотермичность растворения при этом значительно возрастает. [c.94]

Эти силы очень быстро уменьшаются с расстоянием, так что в разбавленном растворе, если действуют только они, лишь немногие молекулы растворителя оказывают заметное влияние на растворенное вещество. Согласно квантовомеханической интерпретации Лондона [65], эти силы зависят от числа электронов в молекуле и степени рыхлости образованных ими связей. Так как число электронов в молекуле возрастает с увеличением ее объема, энергия, требуемая для переноса молекулы из конденсированной фазы в разреженный газ, имеет тенденцию увеличиваться с возрастанием молярного объема. Так как вклады в статистические суммы, описывающие такой перенос, отражают полностью возбужденные движения (разд. 3.4), то изменение энтальпии при испарении должно быть параллельным изменению потенциальной энергии. Рассматриваемые силы называют либо силами Ван-дер-Ваальса, либо силами Лондона, либо дисперсионными силами. [c.316]

Не вызывает сомнения тот факт, что в большом классе тройных водно-электролитных систем, в кото шх отсутствуют сложные процессы комплексообразования, гидролиза или какого-либо другого рода ассоциации ионов электролитов, большую роль играет характер распределения воды между ксшпонентами и ее перераспределение при изменении условий (и прежде всего концентрации и температуры). Такие свойства, например, как некоторые термодинамические функции (энтальпии растворения, разбавления, смешения в тройных растворах, энтропийные характеристики), вязкость тройных растворов, не говоря уже о растворимости, - во многом определяются состоянием вода и перераспределением ее по сферам влияния отдельных электролитов. Поэтому решение вопроса о расчете распределения воды между электролитами в водных растворах во многом облегчил бы понимание сущности процессов в этих сложньк системах. Некоторые авторы ставят задачм такого рода, в вязи е этим прежде всего следует отметить работы школы 0.Я. Самойлова [1-3 , в которых успешно развивается молекулярно-кинетическая теория высаливания. Авторы пытались выяснить молекулярный механизм изменения ближней гидрат ии высаливаемого иона и связь ее с характеристиками высаливателя. Однако переход к количественной интерпретации привел авторов к необходимости введения сложных функций разделения [4-бЗ, при этом, на нам взгляд, утратился ранее достаточно ясный физический смысл явлений. Вопросу перераспределения воды в тройных растворах посвящен ряд работ В.И.Ахумова [7-8]. [c.66]

Если добавлять 1 моль вещества (растворителя или соли) к бесконечно большому количеству раствора, то концентрация его не изменяется. В этом случае разбавление или растворение сопровождаются дифференциальными энтальпиями разбавления ARi и растворения ДЯг ДЯ1 — это изменение энтальпии, сопровождающее (при Т = onst) добавление 1 моль растворителя к бесконечно большому количеству раствора данной концентрации, а ДЯа — это изменение энтальпии, сопровождающее добавление (при Т = onst) 1 моль соли к бесконечно большому количеству раствора данной концентрации [c.388]

Теплота нейтрализации. Изменение энтальпии, отвечающее нейтрализации одного килограмм-эквивалента кислоты одним килограмм-эквивалентом основания при Р — onst и называется теплотой нейтрализации. Так как теплота растворения вещества зависит от концентрации раствора (см. 44), то теплоту нейтрализации следует относить, так же как и теплоту растворения, к бесконечно разбавленному раствору. В противном случае теплоты нейтрализации различных кислот и оснований будут не сопоставимы между собой. [c.74]

При проведении этой реакции в калориметре путем введения цинковой пыли в водный раствор разбавленной кислоты наблюдаемый тепловой эффект будет равен изменению энтальпнн (при 298,15 К ДЯ = —152,3 кДж/моль). Реакцию растворения цинка можно провести также в гальваническом элементе, сконструировав цепь из водородного и цинкового электродов. Если электроды такого элемента замкнуть спиралью с большим сопротивлением и полученную систему целиком поместить в калориметр, то в результате реакции выделится такое же количество теплоты, какое выделилось при прямом растворении цинка в кислоте, равное изменению энтальпии (т. е. ДЯ=—152,3 кДж/моль прн 298,15К), так как система так же, как и при проведении реакции в калориметре, не совершила никакой полезной работы. [c.174]

Стандартная энтальпия растворения ДЯраств — теплота, поглощаемая при растворении 1 моль вещества при 1 атм в определенном количестве растворителя, например, в 100 г или 1000 г, или в неопределенном количестве растворителя, т. е. объем его столь велик, что дальнейшее разбавление не сказывается на изменении значения теплоты. [c.217]

Эти две величины интересны тем, что вторая не в три раза больше, как можно было бы ожидать на основании того, что в бензоле имеются три двойные связи. Энтальпия гидрирования бензола меньше ЗХ (—132 кДж/моль) на 150 кДж/моль, что отражает стабилизацию бензола (в результате эта молекула ближе, чем ожидалось, к полностью гидрированной стабильной форме). Этот метод важен для изучения характерной стабнлнзащ1и ароматических молекул. Причина стабилизации будет рассмотрена в части 2. Энтальпия ионов в растворе. Энтальпия растворения молекулы — это изменение энтальпии при растворении в определенном количестве растворителя. Интегральная энтальпия растворения при бесконечном разбавлении — это изменение энтальпии прн растворенни вещества и бесконечно.м количестве растворителя. В случае воды как растворителя она обозначается aq например, для НС1 [c.130]

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру окружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразо-вание вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению моль- [c.326]

Различают идеальные концентрированные и идеальные разбавленные растворы. Примером первых могут служить растворы изотопов, изомеров или членов одного гомологического ряда. Для них уравнение (1) саблюда-ется во всей области составов. При этом образование раствора не сопровождается изменением энтальпии и объема. Растворение сопровождается увеличением энтропии. Изменение энтропии равно [c.10]

Тепловой эффект реакции (IX-34) подсчитан по закону Гесса на основе следующих теплот образования (в ккал1моль) Са5(Р04)Р (тв)— 1634,5 НС1 (г) — 22,06 Н3РО4 (ж)—307,4 СаСЬ (тв)—190,0 НР (ж) —75,6. Изменения энтальпии при растворении (разбавлении) НС1 и Н3РО4 не учтены. При применении растворов соляной кислоты тепловой эффект реакции снижается тем в большей степени, чем более разбавлена кислоту. [c.347]

Теплота реакции по уравнению (Х1-5) подсчитана по закону Гесса из следующих теплот образования (в ккал моль) Сэ5(Р04)зР (тв)—1634,5 НМОз (ж)—41,4 НзРО< (ж)—307,4 Са(ЫОз)з (тв) —224,0 НР(ж)—75,6. Изменения энтальпии при растворении (разбавлении) НЫОз и НзР04 не учтены. При применении растворов азотной кислоты тепловой эффект реакции снижается тем в большей степени, чем более разбавлена кислота. [c.396]

Будем называть энтальпией растворения АЯ, изменение энтальпии в процессе переноса 1 моль неэлектролита из стандартного состояния чистого вещества при данных 7, Р в бесконечно разбавленный раствор, а энтальпией сольватации ДЯ ог —эн-тальпийный эффект переноса i моль неэлектролита в тот же раствор из состояния идеального газа при температуре Т. Если растворитель— вода, то ДЯй — энтальпия гидратации (о ней шла речь в разделе 11.2). [c.66]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (Яо—Я р) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (Яо—Я р) = АЯрещ] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Я — Я р)-Таким образом, постепенное уменьшение этой разности с ростом концентрации должно увеличивать экзотермичность интегральной теплоты растворения. Как будет видно дальше, одно это явление, при отсутствии компенсации эндо-эффектами, делало бы ДЯ в случае солей щелочных металлов и галогенов в водных растворах ориентировочно на —(167—293) кДж/моль [—(40—70) ккал/моль] более экзотермичной при переходе от т = О к насыщению. В действительности для этих солей разность (АЯт=о — АЯ,) равна небольшим величинам от —6,7 (—1,6) до +18,0 кДж/моль (+4,3 ккал/моль). Следовательно, экзо-эффект сближения ионов компенсируется большим эндотермическим эффектом. В случае водных растворов сильных электролитов это, в основном, уменьшение гидратации с ростом концентрации ионов. До ГПГ, если принять неизменность координационных чисел п , происходит только ослабление связей ион—вода. Назовем этот процесс энергетичес-койдегидратацией. Именно ею, по-видимому, в основном, объясняется ход кривых АЯ = / т) и дебаевской области (см. с. 119, рис. У.1), где экзотермичность теплот разведения количественно связывается именно с ослаблением интенсивности сольватационного взаимодействия при возрастании концентрации ионов [272]. Известный вклад, разумеется, и здесь вносит изменение структуры воды под воздействием ионов электролита, различным в случаях ионов-ста-билизаторов и ионов-разрушителей этой структуры (см. стр. 115 и гл. VIII). За ГПГ к энергетической присоединяется координационная дегидратация из-за дефицита воды. [c.123]

В справочной литературе [40, 41] в качестве теплоты растворения С рас. обычно принимается изменение энтальпии —АЯрас. при растворении единицы массы вещества (1 моль) при стандартной (25° С) или нормальной температуре (18° С) в большом количестве растворителя (обычно 300 моль и более), т. е. для случая, когда дальнейшее разбавление раствора уже практически не влияет на величину ДЯрас.. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология