Композиционное распределение в полимерах

У1П.9. Способы определения молекулярно-массового и композиционного распределения полимеров по данным ТСХ [c.320]

ВЛИЯНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [c.8]

Таким образом, и характер распределения звеньев по цепи в пределах отдельной макромолекулы, и композиционная неоднородность полимера в пределах разных макромолекул являются факторами, влияющими на такие практически важные свойства полимера, как растворимость, температура плавления, степень кристалличности, плотность, разрывная прочность и т. п., при одном и том же среднем химическом составе, т. е. суммарном содержании звеньев и групп того или иного типа. [c.8]

На рис. III.16 сопоставлены функции композиционного распределения для полидисперсного образца со среднечисловой степенью полимеризации /г = 50 и соответствующего монодисперсного полимера для случая feo fei 2= 1 5 100 [29, 36, 37]. Для полидисперсного образца было принято наиболее вероятное распределение по длинам [c.111]

Рис. 111.16. Функции композиционного распределения у) для полидисперсного образца со среднечисловой длиной цепи п=50 (а) и монодисперсного полимера с длиной цепи 50 звеньев (б) для Ао 1 2=1 5 100 при у=20 (Л, 30 (2), 50 (3), 70 (4), 19 (5), 30 (6), 51 (7) и 72% (8).

Тем не менее согласие кривой 2 (рис. 1.11), рассчитанной по найденному в работе [39] соотношению Но Н1 Нг= 1 0,35 0,08, с экспериментом дает основание сделать вывод о том, что характер композиционного распределения хлорированного ПЭ не противоречит кинетическим закономерностям реакции хлорирования полимера. [c.210]

Определение молеку.лярно-массового распределения 401 Определение композиционной неоднородности полимера. ......................403 [c.197]

Композиционная неоднородность полимера приводит к тому, что макромолекулы, различающиеся по вследствие различий в химич. составе, будут собираться в разные полосы. Кривая с(х) в этом случае является суперпозицией ряда гауссовых кривых со смещенными максимумами и поэтому несимметрична относительно своего максимума х - Кроме того, от химич. строения иолимера зависит его показатель преломления или коэфф. поглощения света. Если эти различия связаны между собой, то исследование такого полимера при разных длинах волн мо кет дать ценную информацию о композиционной неоднородности полимера. Центрифугирование в предварительно установленном градиенте плотности дает дополнительную возможность разделить эффекты, обусловленные распределением по составу и мол. массам, т. к. перераспределение полимера в полосе при изменении ш превышает скорость установления нового градиента. [c.201]

Определение композиционной неоднородности полимера. Полидисперсность по составу (композиционная неоднородность) сополимеров м. б. определена на основании различия показателей преломления компонентов сополимера, их способности поглощать УФ-излучение определенной длины волны или их парциальных уд. объемов (напр., при С. в градиенте плотности). В двух первых случаях применяют метод невидимок . В первом — исследуют С. сополимера в наборе растворителей с разными щ, в каждом из к-рых регистрируют распределение одного из компонентов сополимера или всего образца (иногда тот же результат достигают исследованием образца при разных длинах волн света). Во втором — в видимом свете регистрируют кривую распределения по смещениям для всего образца в целом и одно- [c.202]

Применение метода светорассеяния к изучению привитых сополимеров все еще остается проблематичным. Он может быть использован только для полимеров, имеющих хороший общий растворитель для составляющих компонентов. Полученные данные следует использовать с осторожностью, особенно если неизвестны молекулярные веса компонентов и композиционное распределение. [c.156]

Ж. КОМПОЗИЦИОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В ПОЛИМЕРАХ [c.437]

Для получения точного распределения полимеров сложного композиционного состава должна быть выполнена строгая калибровка прибора. При использовании метода ГПХ эти трудности уменьшаются благодаря элюированию точной концентрации полимера с известной молекулярной массой. Существенно, что сам принцип фракционирования полимера, как это уже отмечалось, может зависеть от его композиционного состава. Принимая определенные меры предосторожности, метод ГПХ можно использовать без опасения вызвать дополнительную деструкцию для фракций с молекулярной массой выше 10 [97, 766, 1009]. [c.128]

Хорошее ламинарное смешение достигается лишь тогда, когда в смесителе расплав полимера подвергается большой суммарной деформации. При зтом удается существенно уменьшить композиционную неоднородность материала по сечению канала. Однако особенность профиля скоростей в экструдере заключается в том, что суммарная деформация, накопленная частицами жидкости, зависит от местоположения частиц. Следовательно, степень смешения по сечению канала неодинакова. А значит, и по сечению экструдата следует ожидать определенную композиционную неоднородность. Количественной мерой этой неоднородности могут быть функции распределения деформаций Р (у) и f (у) йу. Проанализируем эти функции для экструдера с постоянной глубиной винтового канала червяка, используя простую изотермическую модель, описанную в разд. 10.2 и 10.3. В гл. 12 рассмотрен процесс смешения в пласти-цирующем экструдере, в котором плавление полимера влияет на вид функций распределения. [c.406]

Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров. [c.55]

Молекулярно-массовое распределение также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев, так как разные по длине макромолекулы в разной степени подвергаются данному типу химического превращения. Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы. [c.216]

При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молекулярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров [c.26]

ТСХ можно использовать для определения молекулярновесового распределения (МБР), отделения низкомолекулярных добавок от полимеров, фракционирования полимеров, и.зучения композиционной неоднородности сополимеров, отделения сополимеров от [c.41]

Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физикохимических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также к композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии. [c.328]

В. реактор-омылитель (см. рис. 5.1) из полимеризатора или сборника ПВА-лака загружается определенное количество раствора полимера известной концентрации. В соответствии с модулем ванны для каждой марки продукта подается необходимое количество спирта. Реакционную массу перемешивают, термостати-руют при заданной температуре и в один прием загружают необходимое количество спиртового- раствора щелочи с концентра- цией 4—5% (масс,). При единовременном введении катализатора композиционная неоднородность сополимеров ВС и ВА определяется скоростью загрузки щелочи и ее распределения в реакционной массе. [c.100]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Как видно из рис. VI.16, рассчитанные кривые хорошо описывают экспериментальные данные при конверсиях 48 и 85,5%. Для образца со средней степенью замещения 92,5% найденное экспериментально композиционное распределение уже, чем рассчитанное теоретически, что согласуется с резким замедлением реакции в этой области конверсий (см. рис. VI. 16). Это еще раз подтверждает предположение о том, что при степенях превращения 85% на ход реакции помимо эффекта соседа начинает влиять какой-то новый фактор (наблюдавшееся Торчилиным [77] резкое снижение приведенной- и характеристической вязкости и электрофоретической подвижности полимера позволило предположить наличие конформационного перехода, в результате которого существенно затрудняется дальнейшее бензилирование ПВП). [c.222]

Пластики обычно состоят из нескольких компонентов и могут быть однофазными (гомогенными) или многофазными (гетерогенными или композиционными) материалами. В гомогенных пластиках полимер является основным компонентом, определяющим свойства материала. Остальные компоненты растворены в полимере и предназначены модифицировать его свойства. В композиционных пластиках полимер и модифицирующие его компоненты составляют непрерывную фазу и выполняют функцию связующего (матрицы) по отнощению к диспергированному в нем и несовме-щающемуся с ним компоненту — наполнителю, составляющему самостоятельную фазу. Для равномерной передачи любого внещ-него воздействия через матрицу и распределения его на все частицы наполнителя необходимо обеспечить прочное сцепление на границе раздела связующее — наполнитель, достигаемое за счет адсорбции или химического взаимодействия. Существование такого сцепления между несовмещающимися компонентами в гетерогенных пластиках отличает их от механических смесей и подчеркивается названием композиционные материалы. [c.5]

И1. Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше , и о них написано гораздо больше. [Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой-монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга (1939 г.) метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно П1 этой книги.] Во-вторых, мы хотели преодолеть некий психологический барьер, на который нам (и не только нам) нередко приходилось наталкиваться при дискуссиях с исследователями, привыкшими иметь дело с однозначными приборами типа ультрацентрифуги, диффузометров, гонионефелометров и т. п. Этим исследователям представляется, что в хроматографию а priori заложена избыточная неопределенность и субъективность , ибо сорбент (который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки — отсюда субъективность разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся многими методами (например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол — см. стр. 181) сорбент может быть охарактеризован по своей топологии количественно настолько полно, что он превращается как бы в зеркало , отражающее ММР, конформации в разных растворителях, композиционную неоднородность и т. п. Действительно, если воспользоваться простейшим примером — колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным (или подлежащим определению) ММР между порами и проточной (жидкой) фазой. [c.5]

Изучение кинетических закономерностей полимеризации, а также молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, стереорегулярности и композиционной неоднородности полимеров и их фракции привело к выводу о том, что в гетерогенных и коллоидно-дисперсных катализаторах существует несколько типов активных центров, которые различаются не только активностью, но и стересспецифичностью [682, 754, 1178]. [c.357]

Вопрос о возможном композиционном распределении в природных полимерах представляет чрезвычайный интерес. Для его решения Суеока предложил [59] комбинировать результаты центрифугирования в градиенте плотности с исследованием скоростей седиментации. Болдвин и Шутер [60] разработали оригинальный метод центрифугирования в градиенте плотности с предварительно образованным градиентом. Метод будет рассмотрен ниже. И наконец, будет показано, как из результатов центрифугирования в градиенте плотности может быть получена информация о флуктуациях молекулярного веса и кажущегося парциального удельного объема. [c.438]

Большая группа работ по изучению молекулярно-весового распределения была проведена С. Е. Бр слером, С. Я. Френкелем и И. Я. Под-дубным [146—152]. Было развито несколько методов анализа молекулярно-весовых распределений полимеров, главным образом с помощью ультрацентрифуги. Разработаны некоторые общие принципы анализа полидисперсности полимеров, включая также композиционную неоднородность и молекулярный полиморфизм. Развитая на основании экспериментальных исследований молекулярно-весовых распределений различных полимеров статистическая теория полимеризации позволяет, в отличие от кинетических методов, описать механизм полимеризации в целом, т. е. ценой потери некоторых деталей установить качественные и количественные (число и положение максимумов, статистическая и геометрическая ширина молекулярно-весового распределения, изменение этих характеристик со степенью конверсии и т. п.) соответствия между балансом и скоростями элементарных реакций, топологией и иными физическими условиями процесса и результирующим молекулярно-весовым распределением. [c.333]

Предложен метод расчета функций молекулярного и композиционного распределений для образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. 11ри помощи этого метода рассмотрены некоторые закономерности фракционирования сополимеров. С увеличением параметра К (характеризующего влияние состава макромолекул на их распределение между фазами при фракционировании) усиливается асимметрия кривых моле-кулярпого распределения фракций. Композиционная неоднородность легких фракций значительно больше, чем у тяжелых, а в ряде случаев фракции более неоднородные по составу, чем исходный образец. Обычные методы нахо/кдения молекулярно-весового распределения полимеров по данным фракционирования в случае сополимеров применимы только при К = 0. [c.218]

По составу ПлМ делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные, наполненные, композиционные). В гомогенных ПлМ полимер является основным компонентом, определяющим их свойства, остальные компоненты растворены в полимерной фазе. В гетерогенных ПлМ полимер представляет дисперсионную среду (связующее), а введенные в него наполнители составляют самостоятельные фазы. По природе наполнителя ПлМ делятся на ПлМ с твердым наполнителем и газонаполненные. Первые могут быть дисперснонаполненными, в которых наполнитель равномерно распределен в ПлМ, и армированными, в которых наполнителем служат волокна, ткань, бумага. Газонаполненные ПлМ делятся на пенопласты, в которых пузырьки газа изолированы друг от друга пленкой полимера, и по-ропласты, которые пронизаны каналами, соединяющими газовую фазу. [c.386]

Причины нестабильности размеров могут быть различными. Основная причина появления отклонений типа а заключается в непрерывных флуктуациях температуры, давления и состава (при экструзии композиций) расплава. Отклонения в размерах типа б обычно связаны с дефектами конструкции головки. В разд. 7.13 отмечалось, что способность системы к демпфированию поступающих на вход композиционных неоднородностей определяется видом функции распределения времен пребывания (РВП). Трудно ожидать, что узкие функции РВП, типичные для существующего в головках, потока под давлением будут существенно уменьшать концентрационную или температурную неоднородность за счет смешения. Следовательно, на входе в головку необходимо обеспечить достаточно высокую стабильность температуры и давления, которая определяется конструкцией установленного перед головкой пластицирующего и транспортирующего расплав оборудования. Неправильно организованная транспортировка твердых частиц полимера, разрушение пробки, неполное плавление, малоэффективное смешение или его отсутствие вследствие чрезмерной глубины канала в зоне гомогенизации, отсутствие смесительных или фильтрующих устройств может привести к значительным колебаниям температуры и давления поступающего к головке расплава. Примеры допустимых и недопустимых колебаний температуры и давления расплава ПЭНП на входе в головку приведены на рис. 13.3. [c.462]

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ (пластмассы, пластики), полимерные материалы, формуемые в изделия в пластическом илн вязкотекучем состоянии обычно при повыш. т-ре и под давлением. В обычных условиях находятся в твердом стеклообразном или кристаллич. состоянии. Помимо полимера могут содержать твердые или газообразные наполнители и разл. модифицирующие добавки, улучшающие технол. и(или) эксплуатац. св-ва, снижающие стоимость и изменяющие внеш. вид изделий. В зависимости от природы твердого наполнителя различают асбопластики, боропластики, графитопласты. металлополимеры, органопластики, стеклопластики, углепластики. П. м., содержащие твердые наполнители в виде дисперсных частиц разл. формы (напр., сферической, игольчатой, волокнистой, пластинчатой, чешуйчатой) и размеров, распределенных в полимерной матрице (связующем), наз. дисперсно-наполненными. П.м., содержащие наполнители волокнистого типа в виде ткани, бумаги, жгута, ленты, нити и др., образующие прочную непрерывную фазу в полимерной матрице, наз. армированными (см. Армированные пластики. Композиционные материалы). В П. м. могут также сочетаться твердые дисперсные и(или) непрерывные наполнители одинаковой или разл. природы (т.наз. гибридные, или комбинированные, наполнители). Содержание твердого наполнителя в дисперс-ио-наполненных П. м. обычно изменяется в пределах 30-70% по объему, в армированных - от 50 до 80%. [c.564]

О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяющие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто используют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров. Особенно перспективно использование таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференциальным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифференциальную кривую распределения по составу образца. [c.109]

В целом при оценке электрической прочности полимерных материалов необходимо учитывать их сложный состав, включающий наполнители, пластификаторы и различные добавки (рис. 62). Если они имеют повыщенные диэлектрические характеристики, то такие пластмассы сохраняют при эксплуатации высокую электрическую прочность. Понятно, что в других случаях полимер с хорошими диэлектрическими свойствами, находясь в составе композиционной пластмассы, так или иначе потеряет их. Известно, например, что введение в ПЭВП диоксида титана приводит к снижению электрической прочности на 30-50 %, то есть почти вдвое. Это вызвано формированием в полиэтиленовой матрице большого количества пор, микротрещин, микрозон внутренних напряжений. Отсюда практическая рекомендация — при использовании дисперсных наполнителей для материалов электрического назначения необходимо стремиться к минимальному размеру частиц наполнителя и обеспечивать его равномерное распределение в массе композита. [c.161]