Влияние ионов на скорость реакции

Например, реакция между одноименно заряженными ионами будет сопровождаться повышением плотности заряда на стадии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастет. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольватирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, чем на реакции, сопровождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реакций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 10 —10 раз, тогда как 5м-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3—10 раз. [c.205]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

При изучении химической реакции на первое место при современном состоянии науки и технологии выступают вопросы принципиальной возможности прохождения процесса (Д ОсО, ЭДС>0 /С<1 и т. п.). Доказав принципиальную, термодинамическую возможность прохождения процесса, переходят к вопросам его кинетической осуществимости — реакция может проходить или крайне медленно, или неприемлемо быстро. Для решения проблемы изучают влияние на скорость реакции концентраций реагирующих веществ (кинетическое уравнение реакции, ее порядок), температуры (энергия активации), подбирают катализаторы или ингибиторы, варьируют pH и ионную силу раствора, изменяют размеры, форму, материал реактора и т. п. [c.307]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

Значительно более легкий способ проверки данной модели состоит в проведении сравнительных измерений и в изучении влияния на скорость реакции определенных внутренних и внешних факторов. При этом в выражении для отношения скоростей многие из неизвестных или малоизвестных величин взаимно сокращаются. Примером внешних факторов, которые можно варьировать, являются полярность и ионная сила среды. По происходящему при этом изменению скорости реакции можно судить о распределении заряда в переходном комплексе. [c.10]

По-видимому, самыми полезными кинетическими данными являются сами константы скорости, поскольку по ним можно судить о влиянии на скорость реакции таких факторов, как строение реагентов (см. гл. 9), природа растворителя, ионная сила, катализатор и др. [c.293]

Выше рассмотрено, как полярность растворителя влияет на скорость реакций SnI и Sn2. Ионная сила среды имеет аналогичный эффект. Вообще, добавки солей оказывают такое же влияние на скорости реакций SnI и Sn2, как и увеличение полярности растворителя, хотя эта закономерность не носит количественного характера эффект различных солей неодинаков [c.88]

Изучите влияние на скорость реакции (2) кон центрации иодид-ионов. Для этого проведите опыт Г [c.237]

Согласно этой теории, ключевая константа скорости равна вероятности диссоциации молекулы субстрата за 1 с в чистом растворителе. Эта вероятность меняется, когда диссоциация происходит в электростатическом поле иона У". Ясно, что такое влияние на скорость реакции должно быть весьма специфичным. Возможна и другая интерпретация ключевой константой скорости может быть константа скорости диссоциации воды. Теперь специфичность обусловлена влиянием присутствующих в реакционной системе ионов на скорость диссоциации растворителя. К этому предположению мы еще вернемся при рассмотрении гидролиза (см. гл. 12). [c.258]

Для электропроводящих растворов с диссоциированными электролитами фактором, оказывающим влияние на скорость реакций между ионами, подобное влиянию диэлектрической постоянной, является ионная сила раствора [c.72]

Молекулярный ион затем быстро диссоциирует на два иона O .-Цепная реакция при этом не развивается, так как ионы О с. непрерывно удаляются путем внедрения. Это объяснение также согласуется с наблюдением, согласно которому предварительная адсорбция окиси углерода (которая вызывает уменьшение п ) оказывает очень небольшое влияние на скорость реакции. [c.527]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

КО, показали, что изменение ионной силы раствора не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Результаты этих опытов приводятся ниже (t = 25° С) [c.113]

Так как в перхлоратном растворе всегда присутствовали небольшие количества СГ-ионов, образовавшихся в результате восстановления хлорной кислоты трехвалентным титаном, представляло интерес изучить влияиие хлорида на скорость реакции между Ри (VI) и Ti (III). Оказалось, что при увеличении концентрации хлор-ионов от 0,002 до 0,02 скорость реакции заметно не менялась. Ионная сила также не оказывала большого влияния на скорость реакции между Ри (VI) и Ti (III) увеличение [,1 от 1 до 2 привело к ускорению реакции только на 10%. [c.178]

Сравнимость между собой величин реакционных способностей в воде (диэлектрическая проницаемость 1)=80) и этаноле (0=26) и сильное повышение реакционной способности в ацетоне ф = 20) и диметилформамиде (0 = 40) показывают, что в случае гидроксилсодержащих растворителей десольватация связана с отрывом молекул растворителя, сольватирующих особым образом [13] (причем энергии водородных связей в воде и этаноле сходны по величине), как предполагалось в первоначальных расчетах Поляни и сотрудников. Диэлектрическое влияние мало, поскольку оно учитывается в уравнении Борна в виде члена [1—(1//))]. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости гораздо большее влияние на скорость реакции будет оказывать ассоциация ионов, чем диэлектрическая стабилизация переходного состояния [27]. [c.127]

Влияние на скорость реакции ионной силы. Во всех приведенных выше уравнениях зависимости наблюдаемой константы скорости реакции от концентрации водородных ионов фигурирует кажущаяся константа ионизации Как уже отмечалось (см. стр. 190), эта константа зависит от ионной силы. Таким образом, следует ожидать зависимости величины константы скорости реакции от ионной силы в тех случаях, когда для реакции необходимо предварительное протонирование или депротонирование реагирующих веществ. Для реакции заряженного основания с заряженным реагентом зависимость скорости реакции от ионной силы связана не только с изменением констант ионизации соединений, [c.210]

Изменение диэлектрической проницаемости может оказывать заметное влияние иа скорость реакции. Показано [25], что при межионных реакциях уменьшение диэлектрической проницаемости с 78 до 36 должно привести к понижению скорости реакции [24] однозарядных ионов примерно в 10 раз. Большое значение имеют [c.322]

В соответствии с теорией Бренстеда-Бьеррума ионная си-, ла должна оказывать влияние на скорость реакции между ио- нами в растворе [5]. [c.264]

Присоединение галогеноводородных кислот. При реакции олефинов с галогеноводородными кислотами лимитирующей стадией является присоединение протона. Этот вывод подтверждается возрастанием легкости присоединения галогеноводорода по мере увеличения его кислотности, т. е. в ряду HF <[НС1< НВг-<Н1. Изменение нуклеофильности и концентрации иона Hal заметного влияния на скорость реакции не оказывает. [c.256]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам При радикальной полимеризации природа растворителя оказывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молекулу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера Степень полимеризации также зависит от концентрации мономера в слабоконцеитрированных растворах она снижается [c.39]

Наибольшее влияние на скорость реакции оказывает липофильность аниона и катиона. Поскольку скорость стадии алкилирования, протекающей в органической фазе, очень велика, то общая скорость реакции зависит главным образом от равновесия процесса экстракции ионных пар. В случае фенобарбитона (V, К = СбН5) при проведении реакции в системе фосфатный буфер (pH 10)/С82 и 25 °С с тетрабутиламмонием в качестве ката- [c.170]

На течение и ход гомогенных химических реакций большое влияние оказывает среда (опыт 36). При этом природа растворителя может значительно влиять на скорость реакций растворенных веществ, поскольку растворитель зачастую не только сам принимает активное участие в реакции, но и в ряде случаев оказывает каталитическое действие на протекающий химический процесс. Не меньщее влияние на скорость реакций в водных средах может оказывать наличие в воде ионов водорода и гидроксила (кислотность и щелочность среды). [c.85]

Реакция трет-буптового спирта с соляной кислотой (НС1) является Зк1-про-цессом. Продуктами этой реакции являются т/)ет-бутилхлорид и вода, а) Напишите общее уравиенпе этой реакции, б) Напишите отдельные стадии механизма, используя изогнутые стрелки для иллюстрации передвижения электронных пар на каждой отдельной стадии, в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции, г) Какая из стадий является лимитирующей д) Какими уравнениями выражается скорость этой реакции е) Можно ли ожидать, что введение в реакционную смесь хлорид-иона (в виде Na l) будет оказывать заметное влияние иа скорость реакции Объясните ваш ответ. [c.189]

Добавление к воде органических веществ (торфяной вытяжки) заметно снижает скорость реакции. Прибавление катализатора (1 мг/кг СиЗо4) резко ускоряет связывание кислорода сульфитом, что обусловлено созданием новых активных центров. Содержание хлор - ионов от 15 до 315 мг/кг не оказывает заметного влияния на скорость реакции кислорода с сульфитом. Сульфаты замедляют эту реакцию. [c.28]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

Реакции каталитического декарбоксилирования Р-ке-тодикарбоновых кислот подробно изучались многими авторами (см., например, обзоры [2—4]). Было установлено, что для протекания декарбоксилирования необходимо, чтобы по соседству с кетонной группой находилась вторая карбоксильная группа. Такие кислоты, как ацетоуксусная СН3СОСН2СООН, в которой это условие не выполняется, образуют устойчивые комплексы с ионами металлов и в дальнейшем не претерпевают никаких изменений [5, 6]. Многочисленные исследования различных ионов металлов катализаторов этих процессов однозначно указывают на прямую связь между каталитической активностью иона и его ионным потенциалом. Наиболее активными катализаторами рассмотренных реакций обычно оказываются такие многозарядные ионы, как Ре , А1 +, Ре + и др., в то время как однозарядные ионы КN3+, Ag+ практически не оказывают влияния на скорость реакции. Так, согласно данным Кребса [5], в реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты каталитическая активность ионов металлов изменяется в следующем порядке [c.101]

Внутримолекулярная сольватация промежуточного карбениевого иона эфирной функцией может оказывать сильное влияние на скорость реакций сольволиза. Так, при сольволизе п-бромбен-зол- о-метоксиалкилсульфонатов отмечена существенно больщая скорость реакции для бутильных субстратов по сравнению с остальными [63] (табл. 4.3.8). [c.312]

Были обнаружены каталитические примеси в ЬгС104, используемом для поддержания ионной силы. После четырехкратной перекристаллизации соли влияние примесей не сказывалось. Хлорид-ион при концентрации около 10 М не оказывает влияния на скорость реакции. [c.161]

Как видно из рис. 9.14, скорость реакции не зависит от кислотности. Такой результат — независимость скорости реакции от концентрации H2SO4 в довольно широком интервале ее концентраций — трудно объясним если учесть одновременное влияние на скорость реакции Н+ ИОНов и ионной силы, а также гидролиза U (IV) и комплексообразования его с сульфат-ионами [c.251]

Хлористый фенилдиазоний разлагается в водной среде с выделением азота со скоростью о=А1[СвН5М ]. В результате реакции образуются фенол и хлорбензол. Добавление хлорид-иона не оказывает влияния на скорость реакции, но увеличивает относительное количество образующегося хлорбензола. [c.259]

Добавление к воде органических веществ (торфяная вытялска) заметно снижает скорость реакции. Прибавление катализатора (1 мг/кг Си304) резко ускоряет связывание кислорода сульфитом. Содержание хлор-ионов (в пределах концентрации от 15 до 315 мг/кг) не оказывает заметного влияния на скорость реакции кислорода с сульфитом. Сульфаты заметно замедляют эту реакцию. Скорость связывания кислорода сульфитом уменьшается также с повышением величины pH воды (до 8,0). Наличие в воде ионов Мп2+, Си + и Со + резко ускоряет реакцию. Испытания на естественных водах показали, что легче всего осуществляется сульфитирование нейтральной водопроводной воды, почти не содержащей органических веществ. Труднее всего сульфитируется продувочная котловая вода с высоким значением pH и большой окис-ляемостью. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология