Механизмы реакций образования высокомолекулярных веществ

Чтобы различить три основных типа реакций полимеризацию, ступенчатую полимеризацию и поликонденсацию — нужно исходить из формального механизма, а также из результатов кинетики реакции. Все способы образования высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных могут быть отнесены к четырем названным типам реакций. [c.20]

Высокомолекулярные вещества можно классифицировать по механизмам реакций их образования, но такая классификация не совсем удовлетворительна. Более тонкое подразделение может быть проведено только по химическому строению. В этом случае учитывается строение не только основной, но и боковых цепей, причем трудности, связанные с характеристикой разветвленных или сетчатых макромолекул, вполне преодолимы. [c.932]

Эта первая реакция протекает очень быстро, а за ней следует вторая очень медленно протекающая реакция увеличения молекулярного веса путем удваивания веса образующегося блока . Высокомолекулярный полимер, полученный в результате второй (медленной) реакции, можно восстановить при помощи металла и кислоты при этом образуется вещество с более низким молекулярным весом. Предполагается, что первая реакция полимеризации протекает по свободнорадикальному механизму с образованием полимера, макромолекулы которого имеют на конце группы —5Н, медленно окисляющиеся с образованием дисульфид-ного мостика, который может быть восстановлен. [c.73]

Это истолкование механизма реакции димеризации близко к представлениям С. В. Лебедева [9, 10]. Некоторые авторы подтверждение бирадикального механизма димеризации видели также в практическом совпадении вычисленного значения энтропии линейного переходного состояния с эмпирически найденным значением фактора частоты в уравнении Аррениуса при димеризации бутадиена [14, 15, 26]. Изменение объема при образовании переходного состояния в процессе димеризации изопрена (Да) также показывает, что эта реакция протекает через образование бирадикала [33]. Однако Вассерман [16] обратил внимание на то обстоятельство, что скорость димеризации бутадиена, как и некоторых других диенов, не изменяется в присутствии кислорода и перекисей. Было показано также, что вещества, тормозящие окислительные процессы и разлагающие перекиси (гидрохинон, пирогаллол и др.), резко замедляют процесс термополимеризации дивинила в высокомолекулярные продукты, не оказывая при этом заметного влияния на образование циклического димера [10, 11]. Эти факты показывали, что радикалы, по-видимому, не играют существенной роли в переходном состоянии реакции димеризации и что процессы димеризации и полимеризации диенов протекают по различным механизмам. [c.570]

Сернистые соединения с открытой цепью углеродных атомов, по-видимому, все имеют вторичный характер. Незначительная роль их в нефти по сравнению с высокомолекулярной частью, содержащей серу, внедренную в циклические системы, позволяет рассматривать последние как первичную форму сернистых соединений, образованных углеводородами или другими органическими веществами, пришедшими во взаимодействие с серой. Следовательно, должен существовать какой-то источник серы, который бы мог обеспечить позднейшие реакции с углеводородами. Этот источник серы чаще всего видели в процессе восстановления сульфатов, сопровождающих многие нефтяные месторождения, главным образом в виде гипса. Предполагалось, что при взаимодействии с углеводородами возможно восстановление сульфатов с образованием углекислого газа, сероводорода и воды. Эта реакция, известная в технике в виде содового процесса, по Леблану, идет однако только при высоких температурах, нереальных в нефтяных месторождениях. Затем были открыты различные бактерии, которые при обыкновенной температуре и без доступа воздуха могут восстанавливать сульфаты до сульфидов, гидросульфидов и сероводорода. Механизм этой реакции понимается таким образом, что микроорганизмы, нуждающиеся в кислороде для создания живого вещества бактерий, заимствуют необходимый им кислород из сульфатов, переводя их в различные сульфиды, дающие с водой сероводород и кислые сульфиды по уравнениям [c.178]

Гумусовые вещества, как известно, представляют собой сложные высокомолекулярные соединения, содержащие наряду с бензольными кольцами различные функциональные группы. Анализ кинетических кривых окисления хлором органических веществ позволил в области pH 5—12 принять для водного гумуса следующий механизм окисления окисление фенольных гидроксилов до карбонильных соединений через стадию образования промежуточного эфира гипохлоритной кислоты по оксигруппам гумусовых веществ реакции хлорирования водного гумуса наблюдаются только при низких значениях pH и больших избытках хлора. [c.645]

Механизм процесса и структура получаемого продукта. В хи-мич. термодинамике постулируется, что путь реакции (т. е. механизм) не влияет на термодинамику процесса. Это справедливо, если несколькими способами можно одни и те же начальные вещества превратить в одни и те же конечные. В случае синтеза высокомолекулярных полимеров это условие трудно выполнимо. Полимеры ири одинаковой химич. структуре практически всегда будут отличаться средними мол. массами, молекулярно-массовым распределением (ММР), стерео-регулярностью, кристалличностью, природой концевых групп и др. Иапр., при П. ацетальдегида и высших альдегидов возможно образование (в зависимости от применяемых катализаторов и темп-ры реакции) изо-тактических или аморфных атактич. иолимеров. 15 случае образования изотактич. продукта Г р на 8 °С меньше. [c.307]

Так как в большинстве случаев деструкция полимеров протекает по цепному механизму, возможно дать предварительную оценку эффективности химических соединений, предлагаемых в качестве стабилизаторов. Для этой цели Н.М. Эмануэль с сотр. предлагают систему тестирования с помощью модельных реакций [27], используя общность механизма цепных реакций окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных органических веществ, в частности образование перекисных радикалов, являющихся активными центрами этих процессов. В качестве модельной реакции термической деструкции могут быть использованы цепные реакции полимеризации, так как и в том, и в другом случае активными центрами процесса часто являются алкильные радикалы. [c.33]

Хотя нет принципиального различия между химическими превращениями высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается некоторое своеобразие, связанное с большими размерами макромолекулы, с ее полифункциональностью. Большое значение для реакций высокомолекулярных соединений имеет способ чередования функциональных групп макромолекулы, ее форма и гибкость, неодинаковая доступность реагента ко всем функциональным группам и необходимость проведения процесса в гетерогенной среде при переработке нерастворимых полимеров. Полифункциональность макромолекул и близкое взаимное расположение функциональных групп нередко приводит к тому, что реакции сопровождаются циклизацией, образованием мостиков или кратных связей и т. д. Так же, как в случае низкомолекулярных веществ, реакции полимеров могут протекать по радикальному или ионному механизму. [c.455]

Реакция полимеризации этилена iT высокомолекулярный продукт может быть осуществлена как по радикальному, так и по ионному механизмам. В нервом случае она происходит в присутствии инициаторов, способных распадаться на радикалы, или при добавлении веществ, которые вызывают образование радикалов в результате взаимодействия с этиленом. Во втором — в качестве катализаторов употребляются окислы металлов, металлалкилы, а также соединения металлов IV—VHI групп. Периодической системы, которые в состоянии низшей валентности могут образовывать комплексы с гидридами или алкилами различных металлов. [c.16]

Считают [6, 7], что первичной стадией распада ароматического лиганда является его дегидрирование, идущее по радикальному механизму. Взаимодействие радикалов межДу собой или с новыми молекулами лиганда приводят к образованию полициклических конденсированных веществ, дальнейшее дегидрирование которых на металлической поверхности в свою очередь приводит к образованию все более высокомолекулярных продуктов, обедненных водородом, и в конечном итоге — к образованию различных форм углерода. Метан и другие углеводороды получаются как по реакции водорода с углеродом в присутствии металла [c.80]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Дануссо и другие исследователи [1153, 1353, 13561 показали, что термическая полимеризация метилметакрилата при температуре до 175° имеет радикальный механизм и приводит к образованию высокомолекулярных полимеров (мол. в. 200 ООО— 2 ООО ООО), а при температуре выше 250° реакция проходит по ступенчатому механизму с образованием низкомолекулярных веществ (димеров и тримеров). [c.488]

Таким образом, в области температур 450-5()0 С образование волокнистого углеродного вещества на никелевом катализаторе в начальниЙ период времени идет по дендритному механизму рплоть до дезактивации всех активных центров катализатора адсорбирующимися высокомолекулярными соединениями, образование которых неизбежно даже при очень низкой доле реакций уплотнения в данном температурном интервале. С увеличением температуры процесса от 500 до 700 С время образования углеродного вещества по денДритному механизму резко уменьшается, так как увеличивается доля реакций уплотнения, приводящих к быстрой дезактивации катализатора, [c.94]

Подъем температуры процесса до 600 С приводит к увеличению активности железосодержащих катализаторов в отношении реакций дё1т1дрирования, деалкилирования и крекинга. Однако скорости этих реакций остаются, по-прежнему, малы. Кроме того, доля реакции крекинга, протекающей на этих катализаторах в данных условиях, составляет значительную величину по отношению ко всем остальным реакциям. Поэтому при температуре бОО С образование волокнистого углеродного вешества идет также с очень низкой скоростью, но по двум Механизмам, в начальный очень короткий период преимущественно по дендритному, затем, после дезактивации катализатора высокомолекулярными продуктами, по поликонденсационному, что подтверждается образованием углеродного вещества с сажевой структурой. [c.95]

А.Н. Сахановым схема коксования на основе механизма параллельнопоследовательных реакций уплотнения, была признана довольно убедительной и имеющей практическое подтверждение. Согласно этой схеме, образование карбоидов в жидкой фазе происходит по следующим этапам [62, 65, 16 шестичленные цикланы ароматические углеводороды масла смолы асфальтены карбоиды. Подобную схему высокомолекулярных веществ в исследованиях использует С.Р. Сергиенко и объясняет ее как [70] процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти (углеводороды смолы асфальтены прямогонных остатков асфальтены крекинг-остатков карбены карбоиды). Каждый последующий член этого ряда отличается от предшествующего меньшим содержанием водорода, большей "ароматизацией" и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью [70]. Согласно [c.63]

При механическом воздейств ии на высокомолекулярное вещество энерпия рас.кодуегся на деформацию валентных углов н на разрыв полимерной цепи. Эти процессы вызывают уменьшение -величины энергии активации реакций химического превращения полимеров, подвергающихся действию сил агрессивной среды. При действии механических онл деструкция протекает по радикальному ил и ионному механизму, или же оба механизма могут сочетаться. Образование полимерных радикалов можно ож Идать в кум случае, если полимеры обладают ковалентными связями [c.71]

В данной главе рассмотрены способы получения различных полимерных соединений, используемых для изготовления лакокрасочных материалов. В настоящее время высокомолекулярные соединения получаются следующими основными способами цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и поликонденсация. Разделение всех многочисленных реакций синтеза высокомолекулярных соединений на указанные три типа основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механизме реакций. Из новых путей синтеза полимеров, предложенных в последние годы, заслуживают внимания следующие совершенствование цепных радикальных процессов (реакции теломеризации, стереоспецифическая полимеризация), получение привйтых и блок-сополомеров, поликонденсация на границе раздела фаз. Независимо от способа, синтез высокомолекулярного соединения возможен в том случае, если молекула исходного вещества (мономера) может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество (мономер) не менее чем бифункционально. Функциональность вещества определяется числом функцио- [c.73]

Образование аучукоподобных полимеров из мономеров пе идет, однако, по ступейчатому механизму. Если даже допустить, что скорости всех реакций присоединения не больше скорости образования димера (на самом деле они уменьшаются), то процесс полимеризации должен ограничиться преимущественным образованием низкомолекулярных полимеров. Между. тем известно, что синтетические каучуки — высокомолекулярные вещества. [c.330]

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125—135 кДж/моль прореагировавших олефинов фактический тепловой эффект (с учетом побочных реакций) равен 85—90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карбкатионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция (С4—Се), тяжелая фракция (Сд и выше), растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды (полимеры). Названные углеводороды получаются нз общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5—С и 18—20 изопарафиновых углеводородов Сд и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [c.167]

Однако в процессе термокаталнтического раз южения газообразных углеводородов не образовывались жидкие продукты, характерные для реакций уплотнения. Таким образом, в области температур 450-800°С образование волокнистого углеродного вещества на никелевом катализаторе в начальный период времени идет по дендритному механизму вплоть до дезактивации всех активных центров катализатора адсорбирующимися высокомолекулярными соединен 1ями, образование которых неизбежно даже при очень низкой доле реакций уплотнения в данном температурном интервале, С увеличением температуры процесса от 500 до 800°С время образования волокнистого углеродного вещества по дендритному механизму резко уменьшается, так как увеличивается доля реакций уплотнения, приводящих к быстрой дезактивации [c.95]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

В случае же нолучения полиэфиров [193, 198] при избытке одного из компонентов образуются полимеры с меныиим молекулярным весом. На рис. 64 приведепы данные, полученные Коршаком, Виноградовой и Лебедевой [198]. Как видно, максимальный молекулярный вес достигается при эквивалентном соотношении исходных веществ. Избыток одного из них значительно снижает молекулярный вес. Такое различное влияние избьгтка исходных компонентов реакции на величину молекулярного веса, очевидно, связано с природой реагируюхцих веществ, а также с механизмом образования этих высокомолекулярных соединений. [c.136]

При действии же ионизирующей радиации могут появи1ь-ся такие условия, при которых взаимодействие радикалов с другими веществами будет преобладать над скоростью их рскомбинироваиия. Все это может иметь для клетки роковые последствия [7, 8], но, по-видимому, условия внутри клетки неблагоприятны для такого механизма. Стало ясным, что в организме существует много уязвимых мест разной степени чувствительности. Прежде всего их надо искать среди высокомолекулярных соединений, биологическая активность которых зависит от особенностей их пространственной конфигурации. Наиболее чувствительными в этом огноитении оказались структуры нуклеиновых кислот. Но в клетке есть, несомненно, и другие очень чувствительные образования, биологическая функция которых зависит от определенной структурной конфигурации. Такая же специфичность действия ингибирующей радиации, как возникновение цепных реакций внутри к.тетки, относится к теории [8] мишени . В применении к живым организмам понятие мишень приобретает более широкий смысл. [c.69]

Хотя Д. И. Менделеев сам не проводил экспериментальных исследований в области химии коллоидов, поверхностных явлений и высокомолекулярных соединений, однако он глубоко анализировал и творчески обобщал работы других ученых в этих направлениях (особенно Т. Грэма, И. Г. Борщова, А. Ю. Давидова и др.). В Основах химии и статьях Д. И. Менделеев высказал ряд мыслей, которые значительно опередили взгляды его современников. Он считал, что между кристаллическим и коллоидным состоянием веществ есть только количественная, а не качественная разница. На примере осажденного кремнезема и природного кварца он выразил мнение, что различие их свойств определяется полимерностью последнего. Д. И. Менделеев считал ... так как главные части тела организмов состоят из коллоидов, то можно думать, что многие стороны явлений, своеобразно характеризующих организмы, будут выясняться по мере дальнейшего изучения коллоидов [1, т. I, стр. 382]. В другом месте Основ химии он писал Вопросы, связанные... с полимеризацией и коллоидальным состоянием веществ и с образованием комплексных кислот, относятся к числу таких чередовых, от решения которых много подвинется правильное понимание механизма множества химических реакций [1, т. II, стр. 564]. Д. И. Менделеев и в других печатных работах выражал мысль о полимерности коллоидов и связал их образование с теорией растворов. Эти его представления позднее подтвердились во многих исследованиях высокомолекулярных соединений и в изучении перехода жидких растворов в твердые вещества. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология