Величины рКа оснований в различных растворителях

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/< в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404]

Путем перекристаллизации глюкозы из различных растворителей можно выделить две формы о-глюкозы (называемые а и р), которые отличаются по своей температуре плавления, а также удельным вращением свежеприготовленных растворов (это является подтверждением того, что обнаруженное отличие не является следствием полиморфизма — свойства кристаллической структуры). Однако при выдерживании свежеприготовленных растворов а-о-глюкозы (удельное вращение+110°) и р-о-глюкозы (удельное вращение +19,7°) вращающая способность растворов медленно изменяется и в конце концов достигает одной и той же величины - -52,5°. Это явление, называемое жу-таротацией , обусловлено медленным выравниванием соотношения С (1)-эпимеров возможно, оно осуществляется через образующуюся в небольшой концентрации открытую альдегидную или соответствующую диольную форму. Это взаимопревращение значительно ускоряется в присутствии следов кислоты или основания. [c.268]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

В табл, VII, 7 приведены значения 7а=Ха, ид./- г, вычисленные по уравнению (VII, 53) на основании опытных данных растворимости иода в различных растворителях, и величины b2=(AUl V для иода, вычисленные по уравнению (VII, 51а). Табл. VII, 7 демонстрирует применимость теории регулярных растворов в частном случае указанных растворов иода. В самом деле, как видно из последнего столбца таблицы, величина 8з практически одинакова для растворов иода во всех жидкостях, что соответствует требованиям теории. Кроме того, значения Sa удовлетворительно согласуются сс значением 8а=13,6, которое получается Другим путем [c.251]

Наиболее удачным в реализации является метод, основанный на оценке величины коэффициента относительной летучести в присутствии различных растворителей по методу функциональных групп [28]. Коэффициент относительной летучести компонента является функцией состава. И эта зависимость выражается через отношение коэффициентов активности, поскольку отношение давления паров чистых компонентов практически является константой (не зависит от состава и слабо зависит от температуры) [c.287]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Первый член в этом уравнении не зависит от свойства растворителя. Величина рКу увеличивается со снижением диэлектрической проницаемости растворителя в связи с увеличением члена, зависящего от диэлектрической проницаемости, и в связи с изменением констапты Кпр- Заметного увеличения соотношения в силе оснований можно достичь применением дифференцирующего растворителя, если Bj и В2 — основания различной природы. В этом случае и - олг сильно различаются между собой. Относительная [c.449]

Из уравнений (18) и (19) следует, что сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого электролита. От свойств растворенного вещества, его структуры зависит собственная кислотность или основность электролита, которая определяет величину константы диссоциации электролита в том или ином растворителе. Это выражается в том, что относительная сила электролитов одной природной группы в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется. Для кислот или оснований одной природной группы зависимость р/С в данном растворителе от р/С (Н2О) или от р/С в другом растворителе является линейной. [c.25]

На основании литературных данных и результатов нашего исследования мы подсчитали энергии сольватации некоторых электролитов в бесконечно разбавленных растворах в различных растворителях. Там, где это оказалось возможным, подсчитаны и энтропии сольватации. Эти данные приведены в табл. 1 и 2. Точность рассчитанных величин определяется точностью вычислений энергий гидратации, так как энергии пересольватации измерены со значительно большей точностью. Энергии сольватации во всех приведенных растворителях для одного и того же электролита различаются на несколько килокалорий на моль, что составляет относительно небольшую долю величины энергий сольватации. Тем не менее именно эта разность является определяющей изменение термодинамических свойств электролита при перемене растворителя. [c.122]

Значение р, подсчитанное на основании опубликованных данных о взаимодействии изоцианатов со спиртами при 20—40 °С в различных растворителях, составляет 1,69. Можно полагать, что изменение условий реакции приведет лишь к незначительным изменениям этой величины. Ниже приведены константы заместителей (сг) [c.172]

Константы диссоциации кислот и оснований в водно-спиртовых смесях давно привлекают внимание ученых. Согласно одной концепции, рассматривающей константы диссоциации кислот и оснований в различных растворителях, необходима корреляция значений этих констант с учетом только диэлектрической проницаемости (см. рис. 4-2). Эта концепция неверна, так как она не учитывает специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Согласно другой концепции, основоположником которой является Грюнвальд [5, 72, 73], величину АрК кислоты (или основания) в смеси двух растворителей выражают с помощью уравнений с эмпирическими константами, значение которых зависит от природы растворителя, кислоты или основания и, особенно, от типа заряда. Согласно такому эмпирическому подходу, кислоты данного зарядового типа должны иметь близкие значения Др/С для любых двух водно-спиртовых смесей, взятых в качестве растворителей. Сравнительные данные, представленные в табл. 4-2, наглядно подтверждают эту закономерность. [c.101]

Следует, кстати, подчеркнуть, что, как было уже показано, кислотности в различных растворителях, измеряемые по (Н+), вполне сравнимы между собою, если только при этом избирается одинаковое стандартное состояние. Этого нельзя было бы сказать о кислотностях, измеряемых с помощью Но, эти величины будут сравнимы между собою только в том случае, если приведенное выше соотношение /в//вн - будет независимо как от природы растворителя, так и от природы основания. Хаммет утверждает, что это требование выполняется с очень небольшими отклонениями. [c.361]

На рис. 354 помещены шкалы pH в различных растворителях. Разные кислотно-основные пары расставлены в каждой шкале по величине их р/Сд, т. е. по тому значению pH, которое отвечает равным концентрациям - [Основание] = [Кислота], другими словами, по тому рн, который соответствует половине нейтрализации. [c.596]

Из рассмотрения их следует, что атомное поглощение меди в разных растворителях при равных экспериментальных условиях различно, что обусловлено не увеличением или уменьшением плотности атомного пара меди, а различием в величине собственного поглощения растворителей. Этот вывод сделан на том основании, что за вычетом собственного поглощения растворителей атомное поглощение меди при одинаковой ее концентрации для всех указанных в табл. 1 растворителей практически одинаково. [c.303]

Номограмма для прогнозирования возможности количественного титрования кислот или оснований в различных растворителях представлена на рис. 3.2. Она построена в координатах вспомогательная величина (Е-Ь) и ДрН+1 % (кривая А) в зависимости от значений —1 (5 /100). Номограмма применима при концентрациях анализируемых электролитов, отвечающих рс = 1 — 3, что обычно используют на практике. [c.34]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

Следует, однако, признать, что на основании данных о величине ПЭК не всегда можно предсказать, будет ли растворяться полимер в данной жидкости. Причиной этого является тот факт, что во многих случаях влияние специфического взаимодействия преобладает над влиянием теплоты смешения. При подборе растворителя следует иметь в виду, что полимер нерастворим в растворителе, ПЭК которого очень сильно отличается от ПЭК полимера (если только не имеет места специфическое взаимодействие), однако неправильно было бы утверждать, что полимер всегда растворим в жидкости с близким ПЭК- В табл. 1 приведены значения б для различных растворителей и полимеров. В табл. 2 перечислены некоторые растворители для наиболее распространенных полимеров. [c.19]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Есть три метода определения коэффициентов активности метод, основанный на измерении электродвижущих сил цепей без переноса бесконечно разбавленных растворах в различных растворителях метод, основанный ыа определении различия давления нара растворенного электролита метод, основанный на определении растворимости в различных растворителях (см. гл. I). В настоящее время еще мало данных о величинах нормальных потенциалов цепей в неводных растворах. В работах автора совместно с Е. Ф. Ивановой были измерены электродвижущие силы ряда цепей, содержащих галоидные соли щелочных металлов в спиртах. Было показано, что величины Ig 7о исследованных солей линейно зависят от 1/е (рис. 46). Этот результат кажется до некоторой степени неожиданным, так как теоретически выведенное уравнение (IV,60) o toiit из двучлена, первый член которого [c.187]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Приближение Стрелова могло бы привести к созданию универсальной ш калы кислотности для всех растворителей, основанной на величинах разности потенциалов водородного электрода, определяемых в гальванич еских элементах без переноса. Тем не менее, пока слишком рано говорить о возможности уменьшений неопределенности при установлении точек отнесения в различных растворителях (расхождение составляет около 10 мв или 0,17 ед. pH). Э. д. с. гальванического элемента, составленного из водородного и ферроцен-феррициниевого электродов измерено в водных растворах серной кислоты, и произведено сравнение кислотности с величиной Яо для этого раствора [57]. Соответствующие данные приведены на стр. 192. [c.173]

Такое же действие проявляют растворители и по отношению к основаниям. Приводим таблицу 69 относительной силы оснований в различных растворителях, составленную нами совместно с Можаровой (стандарт— анилин). Из данных таблицы следует, что те растворители, которые проявляют дифференцирующее действие по отношению к кислотам, проявляют его и по отношению к основаниям, хотя величина этого действия значи-Рис. 102. Зависимость рК тельно меньше. Наибольшее диф-кислот в дихлорэтане от ференцирующее действие оказывает их р/с в воде II-фенолы ацетОН. [c.558]

Мы воспользовались выражением (9,26) для определения разности химических энергий сольватации ионов и выражениями (9,27) для определения сумм химических энергий сольватации ионов. На основании этих величин были получены суммарные химические энергии сольватации ионов солей в различных растворителях (см. пятую главу). На основании экстраполяции величин сумм и разностей химических энергий сольватации ионов, иодсчитаиных из э. д. с., были найдены химические энергии сольватации отдельных ионов в (различных растворителях. Подробно эти расчеты рассмотрены в пятой главе. [c.723]

Первый член в этом уравнении не зависит от свойств растворителя. Величина рКт увеличивается со снижением диэлектрической проницаемости растворителя в связи с увеличением члена, зависящего от диэлектрической проницаемости и в связи с изменением величины констант /Спо-Заметного увеличения соотношения в силе оснований можно достичь применением дифференцирующего растворителя, если В, и Ва — основания различной природы. В этом случае - сол и Лсолг сильно отличаются между собой. Следует заметить, что относительная сила оснований, как и относительная сила кислот, мало зависит от кислотности и основности растворителей. [c.883]

Первый член в этом уравнении не зависит от свойств растворителя. Величина р/ т увеличивается со снижением диэлектрической проницаемости растворителя в связи с увеличением члена, зависящего от диэлектрической проницаемости, и в связи с изменением константы Кпр- Заметного увеличения соотношения в силе оснований можно достичь применением дифференцирующего растворителя, если В и В,,—основания различной природы, В этом случае С/ oflj и /солз сильно различаются между собой. Относительная сила оснований, как и относительная сила кислот, мало зависит от кислотности и основности растворителей. Так как анион у всех оснований один и тот же, то изменение величины р/Ст при переходе от воды к неводному растворителю может быть представлено уравнением (VIII, 67) [c.530]

Метод исследования адсорбции из растворов позволяет также оценить интенсивность адсорбционного взаимодействия полимер— жидкая среда. Такую оценку можно осуществить на основании сравнительного анализа адсорбции одних и тех же веществ из различных растворителей. На рис. 4.5 приведены данные по адсорбции иода из н-пропанола на ПЭТФ, деформированном до различных степеней удлинения. Зависимость адсорбции иода из н-пропанола от степени вытяжки имеет вид, аналогичный зависимости адсорбции иода из воды, что, очевидно, обусловлено характером изменения структуры ПЭТФ в процессе его растяжения в ААС. Основное различие при адсорбции из этих растворителей заключается в количестве адсорбированного вещества. Как видно из рис. 4.5, абсолютная величина адсорбции иода из н-иронанола оказывается на порядок меньшей по сравнению с адсорбцией из водных растворов. [c.94]

Константа диссоциации характеризует силу кислоты или основания константа диссоциации у сильных кислот и оснований настолько велика, что они диссоциируют практически нацело слабые кислоты и основания диссоциируют незначительно. Определяемые обычным путем константы диссоциации — постоянные величины лищь в данном растворителе, поэтому сила кислот и оснований сравнивается по значениям Ка или Къ только для данного растворителя. В различных растворителях эти константы различны, т. е. сила кислот и оснований зависит от химической природы растворителя и физических его свойств. Химическая природа характеризуется протонно-донорными и протонно-акцепторными свойствами растворителя и химическим взаимодействием молекул растворителя с молекулами и ионами кислоты или основания. Физическая характеристика связана прежде всего с диэлектрической постоянной растворителя, влияющей на энергию межионного взаимодействия. [c.59]

Кл)., ин или В общем случае (К)мин является константой диссоциации минимальной по силе кислоты или основания, которую можно еще оттитровать в данном растворителе с точностью 99,0%. Величины (К) ин Для различных растворителей определяем путем подстановки в уравнение (42) значений К5, приняв С1 = 0,1 мол/л. При этом получаем Кмин= = 10 9 (Н2О) 10-" Э (СНзОН) 10-14.3 (С2Н5ОН) Ю-О- (НСООН) Ю-8-МСНзСООН) 10-27,7 (КНз). Этот предел должен быть несколько увеличен, особенно для воды, из-за [c.62]

Справочник содержит сведения, характеризующие кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа в водных и неводных растворах. Позволяет с помогцью номограмм устанавливать величины pH растворов кислот, оснований, солей, степени диссоциации кислот и оснований, а также степени сольволиза солей в различных растворителях. Приводятся номограммы, позволяющие прогнозировать возможность определения индивидуальных электролитов кислотноосновного характера и анализа их смесей в водных и неводных растворах. Даны номограммы поправок, которые следует вносить в значения pH растворов в точках полунейтрализации кислот и оснований, найденные экспериментальным путем, при определении по этим данным констант их диссощиции. [c.2]

Установлено, что константы диссоциации солей в меньшей степени влияют на условия титрования по сравнению с константами диссоциации кислот и оснований и константами автопротолиза растворителей. В то же время в большинстве растворителей константы диссоциации различных солей различаются незначительно. Поэтому для прогнозирования в случае отсутствия данных по константам диссоциации конкретных солей, можно брать среднее значение этих величин для выбранного растворителя. Влиянием процессов гомосопряжения в большинстве растворителей можно пренебречь, так как они мало влияют на ДрН. [c.30]

Совсем аналогично мы можем рассмотреть силу различных оснований в растворителе с кяслотными свойствами и представить их графически на шкале основности (рис. 2-4,5). Нулевой точкой шкалы, направленной вниз, будет единичная концентрация кислоты, принятой за кислоту сравнения, [НА] = 1. Выше этой точки находятся основания Вщ, слишком слабые для того, чтобы они могли реагировать с кислотой НА. Несколько ниже начала шкалы обозначены величины рЛ оснований В,,, которые реагируют в соответствии с уравнением [c.73]