Закономерности полимеризации акрилонитрила

Исследованы основные закономерности полимеризации акрилонитрила и сополимеризации его с винилацетатом в реакторе смешения. Установлено, что увеличение времени пребывания в реакторе свыше 40 мин не оказывает влияния на конверсию. Показано, что скорость реакции в исследуемом диапазоне концентрации персульфата калия (ПСК) имеет порядок по ПСК—0,18, порядок по мономеру — 1. [c.324]

Закономерности полимеризации акрилонитрила 355 [c.355]

Закономерности полимеризации акрилонитрила [c.355]

Глава 17 ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ Закономерности полимеризации акрилонитрила [c.350]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Закономерности, полимеризации акрилонитрила 351 [c.351]

Число областей, в к-рых может произойти зарождение доменов полимерно фазы, ограничено, и образование полимерных доменов не приводит к увеличению числа этих областей. В таких системах полимеризация обычно прекращается задолго до достижения полной конверсии мономера. Поскольку концентрация и распределение дефектов — функции темп-ры, предельная степень конверсии также зависит от темп-ры полимеризации. Подобные закономерности наблюдаются, напр., цри полимеризации акрилонитрила в интервале темп-р от —196 до —150°С. [c.292]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

На рис. 2 представлена зависимость выхода привитого полиакрилонитрила при полимеризации мономера на пористой кремнеземной ткани от дозы. На кривую нанесены также результаты опытов, полученных в тех же условиях в ампулах [7]. Зависимость накопления полиакрилонитрила от дозы как в опытах на укрупненной установке, так и в ампулах имеет аналогичный характер. Скорость полимеризации акрилонитрила, значительная в начале процесса, уменьшается во времени, приближаясь к значению скорости полимеризации акрилонитрила на непористой стеклоткани. Удовлетворительная согласованность результатов, полученных при работе со стеклянными ампулами, с данными, относящимися к опытам, проведенным с использованием укрупненной установки, изготовленной из металла, позволяет использовать полученные в работе [7] кинетические закономерности для выбора оптимальных условий проведения процесса привитой полимеризации на данном материале. [c.183]

Если полимер нерастворим в мономере, скорость полимеризации при малых мощностях доз пропорциональна мощности дозы в более высокой степени х. Так, вначале считали, что для акрилонитрила х = 0,5 [Р47], однако позднее найдено, что л = 0,68 [В62] или 0,8 [Р52]. Винилхлорид также дает х несколько более высокий, чем 0,5 [С28, С38]. При мощности дозы 100—1000 pd MUH поведение акрилонитрила отклоняется от обычной закономерности [С41]. Акрилонитрил [В57, Р52] и в некоторой степени винилхлорид [С28] обнаруживают пост-эффект. Полимер, образующийся из акрилонитрила, разветвляется при пост-эффекте [В58]. [c.114]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Полимеризация ацетальдегида характеризуется уменьшением степени полимеризации с повышением давления (при постоянной температуре). Такая закономерность наблюдалась, пожалуй, только при гетерогенной полимеризации акрилонитрила [88]. В то же время степень полимеризации при постоянном давлении возрастает с повышением температуры. [c.334]

В. М. Жулин и М. Г. Гоникберг [92] изучили гомогенную полимеризацию этого соединения в диметилформамиде. Найдено, что скорость этой реакции возрастает в 4 раза, а средний молекулярный вес полимера — всего в 1,5 раза при увеличении давления с атмосферного до 2 кбар. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила наблюдаются совершенно иные закономерности влияния давления (см. ниже, стр. 438). [c.336]

Обрыв цепи в этом процессе происходит преимущественно в результате рекомбинации первичных радикалов. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняется общим закономерностям радикальной полимеризации. Полимеризация в растворе в промышленности осложняется обычно примесями, имеющимися в растворителях, которые способствуют обрыву цепи. [c.21]

Теоретическая и практическая возможность использования реакторов смешения для проведения реакций радикальной полимеризации исследовалась рядом авторов . Из этих работ только работа посвящена исследованию сополимеризации акрилонитрила с метил-метакрилатом. Рациональное аппаратурное оформление рассматриваемого производственного процесса может быть выбрано только на основе сравнительного исследования и анализа закономерностей процессов в обоих типах реакторов. [c.135]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

С ростом температуры скорость привитой полимеризации акрилонитрила на полиамидном волокне увеличивается, но очень незначительно, и кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная, исходя из упругости пара мономера (концентрация его в паровой фазе), составляет необычно малую величину— 1,4 ккал/люлъ. Скорость же полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне при одинаковой упругости пара мономера с увеличением температуры вообще снижается, что отвечает отрицательному значению кажущейся энергии активации (—6 ккал/молъ). Если же исследование температурной зависимости процесса проводить в условиях постоянной концентрации мономера в сорбционном слое, то-полученные результаты отвечают обычным закономерностям. [c.140]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом и беспористом стекловолокнах от мощности дозы. Приведенный график показывает, что исследованные образцы обнаруживают различную зависимость скорости нолимеризации от мощности дозы в случае непористого стекловолокна скорость пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, как и для синтетических подложек [5], а в случае пористого образца скорость процесса линейно зависит от мощности дозы. Специально проведенные опыты По определению зависимости скорости привитой полимеризации от мощности дозы для различных минеральных бес-пористых подложек (например аэросил, белая сажа), близких по своей природе к кремнеземным стекловолокнам, а также для ряда окислов металлов показали, что во всех этих случаях хорошо соблюдается пропорциональность скорости процесса корню квадратному из мощности дозы. Как известно, такая зависимость характерна для цепных процессов с бимолекулярным обрывом кинетических цепей и обычно является признаком радикального механизма реакции. Однако в случае газофазной радиационной привитой полимеризации на минеральных подложках в принципе можно было бы представить себе процесс, протекающий по ионному механизму и также подчиняющийся этой же закономерности. В связи с этим были поставлены опыты, целью которых являлось получение прямых данных, касающихся механизма процесса. Для этого на ряд минеральных порошков-подложек было предварительно нанесено из раствора небольшое количество ингибитора радикальных процессов — дифенплпикрилгидразила. Количество нанесенного на поверхность ингибитора отвечало приблизительно покрытию 10% поверхности образцов. Было установлено, что во всех случаях дифенилпикрилгидразил полностью подавляе. процесс полимеризации, что однозначно свидетельствует о радикальном механизме исследуемых реакций. [c.163]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

Таким образом, кинетика и механизм полимеризации акрилонитрила в растворе полностью изучены звдз Полимеризация акрилонитрила подчиняется общим закономерностям полимеризации в растворе, характерным для других мономеров, за исключением незначительных различий, обусловленных особенностями конкретных мономеров. Специфика самого акрилонитрила, проявляется, в первую очередь, при гетерогенной полимеризации. [c.366]

В настоящей главе были сформулированы некоторые общие закономерности бифазной полимеризации и рассчитаны для нее МВР, получающиеся при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией. Приложение этих расчетов к исследованию полимеризации акрилонитрила и винилацетата в водной дисперсии позволяет сразу объяснить ряд кажущихся аномалий, обнаруживаемых при изучении этих процессов обычными кинетическими методами. Все они оказываются обусловлены тем, что полимеризация в водной дисперсии (как бы она ни планировалась — в виде полимеризации в растворе, бисерной или эмульсионной) неминуемо вырождается в суспензионную полимеризацию частично водорастворимого мономера, т. е. типично бифазный процесс. Этот процесс характеризуется гомофазным инициированием, в результате которого цепочки начинают рост в воде, но затем большая часть их захватывается частицами образовавшейся на ранней стадии суспензии и заканчивает рост уже в существенно иных условиях. Так как акрилонитрил лучше растворим, чем винилацетат, влияние гетерофазности сказывается на его результирующем МВР в большей степени, чем на МВР поливинилацетата. Однако в обоих случаях получаются широкие распределения с двумя или тремя максимумами это проиллюстрировано на целом ряде экспериментальных МВР. Прямым доказательством гетерофазного характера полимеризации этих мономеров в водной дисперсии служит сравнение соответствующих МВР с распределениями для тех же полимеров, полученных в существенно гомофазных условиях, т. е. полимеризацией в блоке или истинном растворе. [c.242]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Необычные кинетические закономерности наблюдались при гомо-полимеризации метилметакрилата. Реакция, инициированная флюорениллитием в смесях толуол — эфир и толуол — тетрагидрофуран, приводит в конце концов к росту, подчиняющемуся закону первого порядка по мономеру, но бимолекулярная константа скорости зависит от начальной концентрации мономера. Аналогичное явление наблюдал Ерусалимский и др. [1371 при полимеризации акрилонитрила. Некоторые особенности таких систем рассмотрены в гл. VIII, а механизм этих реакций детально проанализирован в гл. XI. [c.449]

Любопытный прием для изучения полимеризации акрилонитрила, также инициированной литийбутилом, но в петролейном эфире, применили Зилха и др. [60]. Он состоит в исследовании влияния скорости введения одного из компонентов в реакционную смесь, содержащую все остальные реагенты, на молекулярный вес полимера. Как показано, в опытах, проведенных при 0°, молекулярный вес полимера возрастает с улюньшением скорости прибавления мономера и инициатора, которая изменялась от 10 до 200 ммоль/сек. (мономер) и от 0.25 до 5 ммоль/сек. (инициатор) общая концентрация мономера во всех случаях оставалась постоянной. Эта закономерность нарушается при введении мономера с большей скоростью (до 300 ммоль/сек.) или при условии [С] <0.07 моль/л. При —55° изменение скорости прибавления мономера практически не влияет на молекулярный вес полимера. Некоторые из полученных в работе [60] результатов, а также рассчитанные на их основе величины (в цитированной работе они не приводятся) включены в табл. 48. [c.139]

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то Агаа /Л ав > 1, а к ъ / ва <С 1- Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров . Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам бутадиен акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32). [c.204]

Для того чтобы избежать повторений, те вопросы, которые будут освещаться в других статьях, в сопряженной статье лишь упоминаются. Так, например, в Акрилонитрила полимзрах лишь упомянуто о применении полиакрилонитрила для производства волокна и сделана ссылка на статью Полиакрилонитрильные волокна , где описаны методы формования этих волокон и приведены их свойства. Общие методы производства химических волокон описаны в статье Формование химических волокон. Сравнение свойств различных синтетических волокон приведено в Волокнах синтетических . В статье Акрилонитрила полимеры рассказано о путях получения этих полимеров по различным механизмам. Однако общие закономерности реакций описаны в специальных статьях, например Радикальная полимеризация , Анионная полимеризация . В статье Акрилонитрила полимеры ириведепы, в частности, диэлектрические свойства полиакрилонитрила сопоставление различных полимеров по этим свойствам дано в статье Дх электрические свойства . [c.5]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

На первый взгляд приведенные выше результаты, полученные при исследовании сополимеризации стирола и акрилонитрила, кажутся закономерными. В нашем предыдущем обсуждении следует отметить только некоторые неясные места различие в результатах полимеризации эфиров акриловой кислоты с длинными боковыми цепями (табл. XI. 3) и сополимеризацию акрилонитрила и винилиденхлорида в трепг-бутаноле. Рассмотрим это более подробно. [c.383]

ИК-исследования аналогичных олигомеров акрилонитрила, привитых на полистирол [102], и растворимых олигомеров ме-такрилонитрила, образующихся в начальной стадии полимеризации этого мономера [103], показали, что закономерные изменения частот поглощения активных центров с длиной цепи также могут быть объяснены взаимодействием ннтрильных групп с катионом. [c.51]

Способом эмульсионной полимеризации могут быть заполиме-ризованы мономеры, практически не растворимые в воде (бутадиен, стирол, винилиденхлорид), слабо растворимые в воде (метилметакрилат и другие акриловые эфиры) и мономеры, сравнительно хорошо растворимые в воде (например, акрилонитрил). Физико-химические закономерности эмульсионной полимеризации исследованы в основном на системах, содержащих малорастворимые в воде мономеры. [c.66]

До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54]

Весьма интересной является реакция со п о л и м е р и з а ц и и, сущность которой заключается в том, что в образовании длинной полимерной молекулы участвуют разные моно.меры, разные 1кирпичики . Если само слово сополимеризация вам, возможно, мало знакомо, то с сополимерами вы, безусловно, встречались. Более того, вы их держали в руках. Ведь в самом деле, пластмассовые корпуса больщянства авторучек изготовлены из сополимера стирола и метилметакрилата. Или другой пример—иитрильные каучуки. Так, если взять бутадиен, соединение, имеющее две двойные связи и состоящее из четырех атомов углерода и шести атомов водорода, и провести реакцию полимеризации совместно с акрилонитрилом, соединением, также имеющим двойную связь, но содержащим в своем составе помимо углерода и водорода еще азот, то мы получим полимер, который правильнее назвать сополимером. Этот продукт состоит из цепочек, в которых более или менее закономерно чередуются бутадиен и акрилонитрил. Само собой разумеется, что свойства полученного сополимера будут отличными от свойств полимеров, изготовленных из однотипных мономеров. [c.22]

Несколько иные кинетические закономерности наблюдаются при полимеризации в осадителе циклогексане акрилонитрила, акриловой и метакриловой кислот, полимеры которых в отличие от полиметилметакрилата несовместимы со своими мономерами [c.106]