Скачок обратимой реакции

Для образования комплекса с карбамидом важны не химиче- ская природа вещества, а конфигурация и размеры-его молекул. Методом ЯМР доказано, что углеводородные молекулы включения имеют некоторую свободу вращения относительно оси, параллельной оси канала. Следовательно, комплексообразование с карбамидом— физическое явление. При образовании-комплекса карбамида с углеводородами устанавливается равновесие так же, как и в случае химических реакций. Следовательно, этот процесс подчиняется законам протекания обратимых реакций и изменение условий комплексообразования влияет на скорость и полноту извлечения комплексообразующ их углеводородов. В зависимости от агрегатного состояния карбамида и н-алкана возможны три. типа процессов [c.211]

Обратимая реакция протекает по стехиометрическому уравнению 2А + В 2С —84 кдж/моль (20 ккал) (экзотермиче-ская реакция). [c.341]

Кинетика обратимой реакции переноса протона между 2,4-динитрофенолом и три-н-бутиламином изучалась методом температурного скачка. Соответствующие экспериментальные данные приведены ниже [c.46]

Если реакция протекает частично или полностью необратимо, то форма вольт-амперной зависимости в основном соответствует кривым, получаемым на РКЭ, за исклю.чением остаточного тока от предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше, чем для обратимой реакции. Он может оказаться во много раз больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не термодинамическую, а химическую природу, препятствующую обратному протеканию реакции. При этом составляющие М, обусловленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или будут существенно меньше токов Д/i от скачков потенциала в прямом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-вторых, происходит обеднение приэлектродного слоя. Еще большие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции является нерастворимый при обратной поляризации осадок на поверхности электрода. [c.349]

Чувствительность и точность метода зависят от многих факторов и, в частности, от степени обратимости реакции. Например, точность титрования вещества зависит от величины скачка титрования (характеризуемого наклоном кривой титрования к оси у около точки эквивалентности см. раздел [c.58]

Для определения временных параметров реакции из зависимости (1.16) необходимо предположить механизм реакции. Метод температурного скачка применим к химическим системам, которые обратимы и имеют изменение энтальпии при сдвиге равновесия, отличное от нуля. [c.29]

Чрезвычайно интересным и перспективным оказалось то, что, несмотря на кратковременность сжатия (10 ...10 с), во многих веществах могут протекать различные процессы полиморфные превращения, химические реакции, изменение дефектности структуры и др. Эти превращения в зависимости от условий опыта и строения вещества могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Возникновение ударной волны в среде обусловлено тем, что при больших давлениях скорость звука растет с увеличением сжатия. В результате звуковая волна становится все более крутой, пока не возникнет разрывность состояния вещества перед волной и за ней. Область, где имеет место такая разрывность, называется фронтом ударной волны, который представляет собой узкий слой [для ионных кристаллов и металлов, например, ширина фронта равна около (2...3) X Х10 нм], в котором скачком меняются давление, тем- [c.212]

Фарадеевский ток. Зависимость фарадеевского тока от электродного потенциала и времени жизни капли РКЭ для обратимой электрохимической реакции можно найти из равенств (8.91) и (8.96) при условии, что = 0. Из этих выражений видно, что общий фарадеевский ток складывается из токов, обусловленных скачками потенциала во время смены капель (5 ) и под действием импульса в последний период их жизни (АЕ). Иначе говоря, фарадеевский ток имеет две составляющие - постояннотоковую, вызванную разверткой потенциала, и импульсную. Первая из них полностью соответствует фарадеевскому току постояннотоковой полярографии и с учетом сферического характера диффузии описывается выражением (9.1). [c.350]

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок. потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превышающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сторону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжительный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно создаст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одновременную разрядку отрицательных ионов раствора на второ.м электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в раствор (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-ходи.мо приложить внешнее напряжение, равное сумме равновесных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая величина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода называется напряжением разложения. [c.258]

Адсорбция деполяризатора на электроде может быть изучена при помощи так называемого интегрального метода со скачком потенциала [336]. Этот метод основан на определении — в виде функции от времени — количества электричества, проходящего через электрод после ступенчатого изменения потенциала электрода до значения, при котором протекает электрохимическая реакция. При определенных условиях можно рассчитать, какая доля общего количества электричества обусловлена протеканием электрохимического процесса, не связанного с диффузионной подачей вещества,и, следовательно, определить количество адсорбированного на электроде деполяризатора. Количество адсорбированного деполяризатора может быть найдено также из зависимости количества электричества Q от скорости изменения потенциала электрода V при осциллополярографическом исследовании электродных процессов с наложением линейно изменяющегося потенциала [337]. Для обратимого процесса с одной лишь электрохимической стадией и диффузионной подачей деполяризатора величина Q пропорциональна Если же деполяризатор адсорбирован на электроде, то появляется дополнительное слагаемое ( адс (про порциональное количеству адсорбированного деполяризатора), которое определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат при экстраполяции прямолинейного графика Q — [337]. [c.66]

Гальванический элемент представляет собой систему, состоящую из проводников первого (металлы) и второго (электролиты) рода, находящихся в контакте друг с другом. На границах раздела различных проводников, например металл—раствор, создаются скачки потенциалов (в дальнейшем—потенциалы), в результате чего в гальваническом элементе возникает электродвижущая сила. При работе гальванического элемента химическая энергия реакции, протекающей в нем, переходит в электрическую энергию. Если химическая реакция протекает в элементе обратимо, то и сама цепь будет обратимой, а получаемая при этом работа—максимальной. [c.280]

Отклонение обратимого электрода от равновесия можно осуществить за счет быстрого изменения давления и температуры, после чего релаксацию электродной системы прослеживают с помощью потенциала разомкнутой цепи. Эти методы аналогичны методам скачка давления [255, 551] и температуры [116, 256], используемых при изучении кинетики гомогенных реакций. Егер [598] обсуждал некоторые [c.268]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

Таким образом, возможность протекания на электродах второй электродной реакции можно исключить, отделив соответствующие вещества от соседнего электродного пространства диафрагмой. Если на поверхности раздела электролитов не возникнет скачок потенциала Аф , то в ячейке установится равновесный потенциал ед. Правда, при этом ячейка становится термодинамически не вполне обратимой, так как происходит постепенная диффузия веществ через диафрагму . Более подробно о величине [c.48]

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный потенциал металла, обусловленный скачком потенциала на границе раздела фаз. Однако накопление ионов металла тормозит дальнейшее растворение. При каком-то определенном значении потенциала наступает подвижное равновесие в единицу времени из твердой фазы в жидкую переходит столько же зарядов, сколько из жидкой фазы в твердую (т. е. Ре Ре+2-пНгО). Одновременно устанавливается и баланс вещества. Это соответствует равновесному обратимому потенциалу,. который характеризует стремление к протеканию электродной реакции. Значение равновесного электродного потенциала связано со свободной энергией этого процесса и, следовательно, представляет собой термодинамическую величину. Ее рассчитывают по формуле Нернста [c.120]

При потенциометрическом ОВ титровании, когда в процессе титрования регистрируется ОВ потенциал, правильно выбрать момент для прекращения титрования достаточно просто — титрование ведут до заданного потенциала, находящегося в области скачка титрования, либо до потенциала точки перегиба [условие (5.107)], который, как указывалось в разд. 5.3.6, обычно также находится в области скачка титрования. При этом не следует забывать, что приведенные в табл. 5.1—5.5 ОВ потенциалы лишь с известным приближением характеризуют ОВ титрование, так как при их нахождении были использованы не формальные, а, как правило, стандартные ОВ потенциалы. Кроме того, при подходе к точке эквивалентности возможны искажения кривой титрования за счет замедления ОВ реакции в объеме раствора в результате значительного снижения концентраций реагирующих ОВ компонентов и нарушения (по этой же причине) обратимости потенциала индикаторного электрона [6, с. 98], Следует также помнить, что потенциалы в табл. 5.1— [c.165]

Если под влиянием приложенной э. д. с. скачок потенциала на границе раздела металл/раствор изменяется таким образом, что металл становится относительно более положительным, то имеет место только анодная реакция. Мы предполагаем, что изменение скачка потенциала (анодное перенапряжение т] , выраженное в вольтах) полностью локализовано между точками, отвечающими минимумам потенциальных ям в решетке и растворителе (которые мы приближенно отождествляем с внутренней и внешней сторонами гельмгольцевского двойного слоя) и линейно изменяет энергию катиона на этом отрезке. Зависимость энергии от расстояния, изображенную на рис. 49, а для случая обратимого потенциала, необходимо заменить на зависимость, показанную на рис. 49,6. Если а — отношение расстояния переходного комплекса от потенциальной ямы решетки к общему расстоянию между потенциальными ямами в растворителе н решетке и 2 — заряд катиона, то наблюдаемая плотность анодного тока а/см дается выражениями [c.296]

В предыдущих соображениях мы всегда принимали, что скачок потенциала таких окислителей или восстановителей как раствор Ре + - /Ре- " , в превращении которых Н и 0Н не участвуют, не зависит от концентрации этих последних ионов и, следовательно, одинаков в кислом и в щелочном растворе при том условии, конечно, что концентрация их собственных ионов остается неизменной. Другими словами, мы всегда исходили из обратимости электродов по отношению к играющим здесь роль реакциям. Экспериментальные измерения (до некоторой степени) подтвердили это. Количество водорода или кислорода, поглощенного электродом, изменяется, конечно, как прежде было указано, соответственно с изменениями концентраций Н или ОН . [c.270]

Если имеется возможность к протеканию еще и других электродных реакций, что, например, достигается прибавлением иода, то электрод становится обратимым и для этих реакций, и тогда в состоянии равновесия скачок потенциала иод/ионы иода должен быть равен обоим предыдущим. Зная нормальные потенциалы отдельных реакций, мы можем сделать очень интересные вычисления, например ответить на вопрос, при каком отношении между Ре++ и Ре эти ионы могут одновременно существовать в 1п растворе Л , насыщенном иодом ). [c.270]

В методе хронопотенциометрии [148] регистрируют переходное время Тп, которое проходит от начала электролиза до скачка потенциала, вызванного падением концентрации вещества, разряжающегося на поверхности электрода, до нуля. Для обратимой электрохимической реакции зависимость Ig — т ") от Ф представляет прямую линию, наклон которой при температуре 25 °С равен 0,59/г. Разность потенциалов, соответствующих V4 и 4 переходного времени, равна 0,048/г. [c.110]

На промышленных установках электрохимическим путем проводят главным образом реакции, требующие затраты электрической энергии. Эти затраты характеризуются скачком потенциала, который возникает на границе электрод — электролит. Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при силе тока, приближающейся к нулю), то скачок потенциала между электродом и электролитом называется равновесным потенциалом. Равновесный потенциал дает значение скачка потенциала, нужного для начала реакции. [c.10]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Расчетные методы нахождения конечной to4kvi титрования успешно применяются во всех случаях, когда к.т.т. не может быть установлена экспериментально. Это связано прежде всего с обратимостью химической реакции, влиянием которой можно пренебречь в ряде случаев лишь в моменты титрования, удаленные от области точки эквивалентности. Расчетный способ к.т.т. полезен также при титровании разбавленных растворов определяемых веществ, когда на соответствующей кривой титрованил скачок потеН[1.иапа незначителен или вовсе отсутству< т. [c.153]

Скачок потенциала а1пС12Ф представляет собой частный случай разности электрических потенциалов А ф между металлом М и раствором (р), который может обратимо взаимодействовать (с помощью соответствующей окислительно-восстановительной электродной реакции) с металлом М при прохождении электрического тока через поверхность их раздела. Эту разность потенциалов принято называть электродным потенциалом или потенциалом электрода М. В этой книге мы часто будем для краткости обозначать его символом Дф или Дф , Д ф = ф —фР= [c.497]

Временной способ селекции основан на том, что при скачкообразном изменении электродного потенциала емкостный ток уменьшается существенно быстрее фарадеевского первый ум ень-шается по экспоненциальному закону, а второй - по закону 1/ / для обратимой электрохимической реакции и еще медленнее - для необратимой реакции. Поэтому, если измерение тока проводить спустя определенное время от начала скачка потенциала, его значение будет определяться в основном фарадеевской составляющей. [c.315]

После обратного преобразования по Лапласу получим хроно-амперометрическую зависимость фарадеевского тока при небольшом скачке А17 и обратимом характере электрохимической реакции с учетом влияния и i [c.339]

Фарадеевский ток. В тсазанных условиях для обратимой электрохимической реакции фарадеевский ток, вызванный скачком потенциала, может быть найден из выражения (8.91) для С°кеа = О, С = С°ох, = О, 7 = 1, / < / < / и = и АЩ = -1, = пд Е-ЕГш)12 [c.342]

Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопотенциометрическая кривая наблюдается при более высоких перенапряжениях и при t = О изменяется скачком (без учета омического сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесного электродного потенциала до Е 0) = Е° + a 2k° njTd )loLnq (рис. 9.23, кривая 36). [c.392]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Аналогично можно провести титрование, основанное на реакциях осаждения, комплексообразования и окисления или восстановления. В случае реакций осаждения и комплексообразования индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к одному из ионов, входящих в состав осадка или комплекса. Так, например, при титровании раствора нитрата серебра хлоридом натрия, в результате которого образуется осадок хлорида серебра, индикаторным электродом может быть металлическое серебро (электрод первого рода, обратимый по отношению к Ag+-иoнaм), хлорсеребряный электрод (электрод второго рода, обратимый по отношению к С1 -ионам) или, что менее удобно, хлорный электрод (газовый электрод, обратимый по отношению к С1"-ионам). Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности, а также чувствительность потенциометрического метода будут в этом случае тем выше, чем меньше растворимость образующегося осадка. Так, например, при титровании ионов серебра ионами иода чувствительность метода, вследствие меньшей растворимости иодида серебра (Рде = = 10 ), повышается по сравнению с только что рассмотренной реакцией = Ю ). [c.232]

В гл. V, VI и VII было показано, что э. д. с. обратимого элемента измеряет величину максиммьной работы химической реакции, совершающейся в нем при замыкании на бесконечно большое сопротивление. Нас в этом случае интересовали суммарный скачок потенциала на границе металл — электролит для каждого из электродов, а также другие скачки потенциала в элементе, алгебраическая сумма которых представляет э. д. с. Но если мы переходим от рассмотрения термодинамических равновесий к изучению скорости процессов, протекающих на электродах при неравновесных потенциалах, то уже нельзя ограничиться представлением о некотором суммарном скачке потенциала на границе электрод — раствор. [c.343]

Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал или в значение Е внесена поправка на АЕа, то при обратимой электродной реакции в соответствии с уравнением (1.16) между должна наблюдаться линейная зависимость с наклоном RTjzF. Этот критерий позволяет устанавливать, в каком интервале концентраций форм О и R их коэффициенты активности остаются постоянными и насколько правильно оценивается диффузионный скачок потенциала. [c.14]

Если на поверхности, электрода, находящегося в растворе электролита, протекает обратимая электрохимическая реакция, тоНмежду электродом и раствором существует равновесный скачок потенциала, величина которого определяется активностями реагирующих частиц. [c.21]

Распространено мнение, что при использовании потенциалов для изучения равновесия химических реакций, особенно реакций комплексообразования, полярография заметно уступает потенциометрии. С этим мнением согласиться нельзя, так как каждый из этих методов имеет и преимущества, и недостатки. Действительно, точность измерения потенциалов в потенциометрическом методе выше, однако это преимущество не так велико, учитывая, что во многих случаях трудно полностью устранить искажающее влияние диффузионного скачка потенциала. Более существенно другое преимущество потенциометрического метода, свободного, как было показано недавно Бондом и Хефтером [1], в отличие от полярографии, от погрешностей, связанных со значительной адсорбцией реагирующих компонентов. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 2. В то же время, по сравнению с полярографией, потенциометрия имеет ряд недостатков. Во-первых, надежное потенциометрическое изучение равновеспя химических реакций возможно только при обратимом электродном процессе, в то время как в полярографии с этой целью успешно используются и необратимые процессы. Во-вторых, обратимость электродного процесса в потенциометрии, [c.14]

Таким образом, падение потенциала в объеме электролита найдено. Однако необходимо еще учесть изменения поверхностных скачков потенциала при протекании тока, которое будет иметь место и при полностью обратимой электродной реакции. Действительно, согласно (1.8), в равновесном состоянии до включения тока межфа.шый скачок потенциала был равен [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология