Окись бутилена, реакции

Окисление более тяжелых углеводородов, начиная с гексана, приводит к образованию весьма сложной смеси продуктов, из которой очень трудно выделить индивидуальные соединения. Поэтому углеводороды тяжелее Се подвергают окислению только в том случае, когда продукт реакции находит применение непосредственно в виде смеси. В самом деле, даже некаталитическое окисление пропана и бутана в паровой фазе при 270—350 " С и давлении от 3,5 до 200 атм приводит к получению очень широкой гаммы продуктов, что наглядно иллюстрируется табл. ХП1 . Помимо продуктов, перечисленных в этой таблице, реакционная смесь содержит кислоты Сх—С4, спирты Сг—С,, кетоны С3—С,, окись этилена, простые эфиры, ацетали, альдоли и т. д. [306, 307]. Соотношение между отдельными соединениями и классами соединений в реакционной смеси может колебаться в широких пределах и зависит от условий реакции. Наибольший выход продуктов окисления соответствует температуре реакции 150—250° С. При более высоких температурах интенсивнее протекают не только реакции окисления, но и реакции крекинга и пиролиза. Так, образование бутиленов достигает максимума нри 375° С, а образование этилена и пропилена — при 700° С (давление во всех случаях атмосферное). С ростом температуры одновременно происходит падение выходов продуктов окисления [307]. [c.585]

Сообщалось, что степень полимеризации бутена-1 над катализатором окись магния — окись алюминия — окись кремния при атмосферном давлении, температуре 250° и скорости 95 моль л час достигала 23% вес. на сырье, а получаемый жидкий продукт содержал главным образом углеводороды Се [114]. Хотя скорость такой реакции полимеризации очень высока и превышает скорость реакции изомеризации цепи, однако она гораздо ниже, чем скорость перемещения двойной связи. О полимеризации пропилена и бутиленов нри повышенных давлениях над некоторыми крекирующими катализаторами сообщалось в работе Томаса [106]. [c.411]

Окиси бутиленов используются в химических реакциях в качестве нейтрализаторов кислоты в среде хлорированных растворителей. Они служат также исходными продуктами для получения бутиленгликолей. Окиси бутиленов могут применяться в тех областях, где в настоящее время используется окись пропилена [67]. [c.46]

Первая стадия дегидрирования парафинов. Из термодинамических данных (рис. 118, стр 636), следует, что равновесие дегидрирования парафинов С4—С5 в олефины при температуре выше 500— 550 °С достаточно сильно смещено вправо. Так, при 1 ат равновесная степень конверсии 50% достигается для н-бутана при 600°С, для изобутана — при 540 °С, для изопентана— при 525 °С. Поэтому снижение общего давления или разбавление паром в данном случае не применяется, и процесс проводится при давлении, немного выше атмосферного ( 1,5 ат). Катализатором первой стадии дегидрирования служит окись хрома, нанесенная в количестве 10— 15% на высокопористую окись алюминия. В качестве промотора используют КОН и в отдельных случаях — окислы магния или цинка. Такой катализатор становится активным уже при 500 °С, но реакция дегидрирования идет в таких условиях слишком медленно. В то же время повышение температуры снижает селективность процесса и ведет к слишком быстрому закоксовыванию катализа-тора. Из указанных соображений выбрана следующая оптимальная температура 560—600°С для дегидрирования н-бутана в н-бутилен 520—560 °С для дегидрирования изобутана и изопентана в соответствующие олефины. В этих условиях оптимальная сте пень конверсии составляет 35—40% при времени контакта около [c.675]

Дегидрогенизация бутилена до бутадиена-1,3 легко идет в присутствии тех же катализаторов, что применяются для дегидрогенизации бутана. Лучшим катализатором и здесь является, повидимому, окись хрома. Условия реакции температура 600—650°, давление — 0,25 ат и ниже выход бутадиена- 1, 3 из смеси нормальных бутиленов за один цикл колеблется от 20 до 30%. [c.551]

Реакция контактного окисления углеводородов широко используется в промышленности. Во многих странах путем каталитического газофазного окисления из этилена вырабатывают окись этилена, из пропилена акролеин и акриловую кислоту, из н-бутиленов и бензола малеиновый ангидрид, из о-ксилола и нафталина фталевый ангидрид, из антрацена антрахинон и т.д. [c.13]

Этилен СН2=СН2, пропилен СНд—СН=СН2, бутилен СНз— —СНз—СН=СН2, бутадиен (дивинил) СН2=СН—СН=СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропи-,лен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. В настоящее время этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пищевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. стр. 230) [c.190]

В 1936 г. Ю. К. Юрьевым и А. Е. Борисовым [471, 472] установлено, что при температуре 315—400°С тиофан в присутствии катализаторов (20% платины на угле или 23% сернистого никеля на окиси алюминия) превращается в тиофен. Выходы тиофена составляют 32% в случае трехкратного пропускания тиофана над платиновым катализатором н 18%—над сульфидом никеля. Наряду с возникновением тиофена происходит разложение тиофана до сероводорода и углеводородов. Предполагается, что реакция протекает через стадию образования бутадиена, так как он обнаруживается в небольших количествах в катализатах наряду с бутиленом и предельными углеводородами. Выделяющийся сероводород полностью связывается катализатором. Катализаторы быстро дезактивируются в отношении образования тиофена, однако причина этого не выяснена. Авторами сделано наблюдение, что окись никеля, в противоположность сульфиду никеля активна только в отношении разложения тиофана до сероводорода и углеводородов, но не ускоряет реакцию образования тиофена. Этот факт не нашел объяснения. [c.146]

Разложение по схеме (III) менее вероятно, так как окиси углерода в газообразных продуктах реакции содержится значительно меньше, чем пропилена. Окись углерода могла образоваться частичным распадом формальдегида (на содержание формальдегида продукты реакции не исследовались). В газе найден также бутилен. Присутствие последнего говорит о возможности насыщения водородом двойной связи в непредельном спирте, образующемся на первой стадии дегидратации бутиленгликоля с последующим отщеплением воды и получением бутена-1 и бутена-2. [c.819]

В ИОХ Академии наук СССР подробно изучена дегидрогенизация [92] бутана в бутилен [93], бутилена в бутадиен [94], этилбензола в стирол [95], а также ряд других аналогичных реакций [165]. Наилучшими катализаторами являются катализаторы, содержащие окись хрома. Дегидрогенизация бутана ведется при 570° и нормальном давлении, бутилена - при 600° и при пониженном парциальном давлении бутилена, что осуществляется применением вакуума или разбавления. Этилбензол дегидрируется при 625" и разбавлении СОг (1 2). Полученные выходы бутадиена и стирола наиболее высокие из всех опубликованных. Это подводит новую, непищевую сырьевую базу — нефтяные газы — для синтеза каучука, что имеет крупное народнохозяйственное значение. Близкие данные были получены также в Институте им. Карпова [96]. В США промышленность переключаете на получение СК из бутана [97] (400 000 т в год) на основании аналогичных работ, проведенных американскими химиками, хотя и с меньшими выходами. Бутилен нужен также для производства авиабензинов, стирол — для промышленности СК, пластмасс и электроизоляционных материалов. [c.168]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]

Однако более эффективным методом является дегидрирование бутана в две стадии [6]. Продуктами первой стадии являются неизменившийся бутан, бутилен и неконденсирующиеся газы. Неконденсирующиеся газы сразу же удаляются, а бутан и бутилен концентрируются в системе для улавливания паров, причем получается продукт для второй стадии дегидрирования. К хорошим выходам бутадиена приводят высокая температура и низкое давление дегидрирования бутилена. Катализатором обычно служит активированная окись алюмнния, пропитанная окисью хрома или магния [7, 8]. Пропускание бутана над катализатором при высоких начальных температурах (около 600°) и нормальном давлении при времени контакта 2,1 сек. приводит к высокой степени превращения бутана в бутилен. Высокая начальная температура процесса сводит к минимуму отравление катализатора, возникающее вследствие поглощения влаги во время регенерации. Обычно, когда температура понижается, катализатор теряет активность. Образовавшийся в результате реакции водород удаляют сжатием газообразного бутилена до 7 ат. Последующий контакт бутилена с катализатором такого же типа при 573° и давлении 50 мм в продолжение 0,35 сек. приводит к дегидрированию бутнлена в бутадиен с выходом 35,4%. После удаления неконденсирующихся газов получают бутадиен 18-процентной концентрации. [c.32]

В литературе имеются указания о возможности получения а-окисей при окислении соответствующих олефинов кислородом воздуха в среде инертного растворителя . Смесь олефинов (этилен, пропилен, бутилен-1) или один из этих олефинов взаимодействует с кислородом при 170—250 °С и атмосферном давлении. Реакция проводится в растворителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя дибутилфтала-та. При пропускании смеси этилена (80%) с кислородом (20%) через реактор, заполненный дибутилфталатом, селективность окисления в окись этилена составляет 55—60% при конверсии этилена за проход 2—5%. Повышение температуры процесса и увеличение содержания кислорода в газовой смеси способствуют повышению конверсии олефина. Добавка порошкообразного серебра в растворитель не влияет на результаты процесса. При пропускании газовой смеси через два последовательно установленных реактора конверсия этилена составляет 6,7—7,0%. [c.150]

Близкое строение молекулы олефина иногда приводит к различным направлениям реакции пропилен окисляется в акролеин, а бутен-1 дегидрируется в бутадиен. Степень конверсии этих оле-фииов и селективность оки сления на одной и той же поверхности различны вследствие образования неодинаковых поверхностных соединений. В гл. II упоминалось, что пропилен образует на поверхности я-аллилыный комплекс, а бутилены, по-видимому, дегидрируются по другому пути — через образование я-комплекса с одновременным отщеплением двух атомов водорода [462]. Различное поведение изомерных бутиленов объясняется стерическимп затруднениями, поэтому катализаторы окислительного дегидрирования должны 0 бладать и изомеризующей способностью. [c.286]

В США работает промышленная установка одностадийного дегидрирования бутана в бутадиен со стационарным слоем катализатора (процесс Гудри). В кйчестве катализатора применяется окись хрома на окиси алюминия. Подвод тепла при помощи водяного пара здесь невозможен, так как он разрушает катализатор. Поэтому используется тепло, выделяющееся при регенерации катализатора. Теплота сгорания углерода, отложившегося на катализаторе, приблизительно равна теплоте эндотермической реакции дегидрирования бутана и бутиленов. [c.144]

Интересные данные были получены в отношении продуктов, осаждающихся на поверхности катализатора (последний столбец в табл. VI.13 — остаток ). Этот остаток определяли по количеству вещества, не десорбировавшегося с катализатора потоком гелия при температуре реакции в течение 30 мин. Обычно основную массу остатка составляли отложения, образованные на катализаторе после первого импульса. Последующие импульсы оставляли весьма небольшие количества недесорбировав-шегося вещества. Оказалось, что чистая окись алюминия удерживает менее 0,1 молекулы бутена на одну группу ОН. Опыты с радиоактивным бутиленом показали, что большая часть остатка вытесняется последующим импульсом, причем в случае AlgOg, не подвергнутой фторированию, не было замечено падения активности с числом импульсов. [c.319]

Результаты, полученные при изучепии продуктов гидроконденсацни окиси углерода с этиленом, пропиленом, бутиленом, изобутиленом и гексиленом, показывают, что реакция с участием всех этих олефинов протекает по единому механизму. Сюда, помимо образования метиленовых радикалов [17] из окиси углерода и водорода и всех приведенных выше процессов гидрополимеризации, относятся реакции постепенного присоединения метиленовых радикалов к молекулам олефина с получением последующих гомологов, адсорбированных на поверхности катализатора, повидимому, на двух центрах. Таким образом, из метилена и этилена возникает пропилен, из метилена и пропилена — бутилен и т. д. Поскольку в основе реакции каталитической гидрокопдепсацип лежит действие метиленовых радикалов, получающихся из окиси углерода и водорода, следовало ожидать, что подобное действие произведет любое соединение, способное в условиях этой реакции разлагаться на окись углерода и водород или метиленовый радикал. Действительно, было показано [18], что подобно окиси углерода метиловый и этиловый спирты оказывают конденсирующее действие иа смесь этилена и водорода, вступая одновременно в реакцию гидроконденсации с этиленом. Общий выход гидроконденсата составляет 17—35 мл/л катализатора час. Процесс протекает, повидимому, таким образом, что предварительно происходит разложение указанных спиртов с образованием окиси углерода и водорода. Последние далее вступают, как обычно, в реакцию гидроконденсации с этиленом с промежуточным образованием метиленовых радикалов. [c.621]

Значительно легче идет дегидрогенизация низших парафинов в присутствии катализаторов. Одним из лучших катализаторов для этой реакции является окись хрома на силикагеле или окиси алюминия в их присутствии, при атмосферном давлевии дегидрогенизация бутана до смеси бутиленов начинается уже при 350° и хорошо хвдет при 500—550°. Выходы олефинов могут достигать 90—95% от теории, однако, чтобы по возможности снизить реакции глубокого распада, выгодно вести процесс в несколько циклов, ограничив дегидрогенизацию за один проход более низкими выходами (до 35% и ниже). В этих условиях на реакции глубокого крекинга уходит все-таки около 10% бутана. [c.551]

Гидратация этилена на фосфорнокислотных катализаторах является основным и наиболее экономичным методом получения этилового спирта. Ценным продуктом является окись этилена, образующаяся нри окислении этилена на серебряных катализаторах. Каталитич. методы позволяют использовать пропилен для получения изопропилового спирта, ацетона, акролеина, нитрила акриловой к-ты, продуктов алкилирования. Путем дегидрирования на окиснохромовых катализаторах бутана, бутиленов, изопентапа производятся в больших масштабах основные мономеры для производства сиитетич. каучука — дивинил и изопрен. Упомянутые уже выше реакции каталитич. ароматизации используются для производства из нефти бензола, толуола и других ароматических углеводородов. [c.231]

Анализ литературных материалов показывает, что при окислительном Дегидрировании углеводородов различного строения выход целевых продуктов обычно сравнительно невелик и лищь в редких случаях приближается к теоретическому. Чаще значительная доля сырья расходуется в сопутствующих реакциях окисления и изомеризации, а нередко и в таких побочных процессах,-как деалкилирование, крекинг, циклизация, гидрирование, алкилирование и др. Выще уже отмечался сложный состав продуктов окислительного дегидрирования н-бутиленов. При дегидрировании этилбензола в присутствии воздуха в адиабатическом реакторе (температура газов на входе ж500°С, на выходе 625 °С) на промотированном щелочами окисном железном катализаторе наряду со стиролом (выход 43%) и непрореагйровав-шим этилбензолом (выход 16%) в продуктах реакции обнаружены бензол (3%), толуол (0,4%), метилциклогексан (0,03 /о), диэтилбензол (0,14%), этилен (0,9%), метан (0,5%), водород (0,5%), окись углерода (0,03%) и двуокись углерода 13,1%) [54]. [c.67]

Реакция дегидрирования этилбензола осуществляется при темцературе 600—630 °С в присутствии катализатора. Применяется либо активированная окись цинка (85% ZnO, 5% aO, 5% K2SO4, 3% К2СГО4, 2% КОН), либо другие катализаторы (например, применяемые при дегидрировании бутиленов в бутадиен). [c.315]

Тиофен также легко алкилируется олефииами в присутствии катализатора. Этой реакций частично и объясняется одновременное исчезновение серы в крекинг-бензинах, очищаемых холодной концентрированной серной кислотой. Сера содержится в виде тиофена и других ненасыщенных сернистых соединений. Тиофен мгновенно алкилируется, а пенасыщенпые соеди-иения полимеризуются. Оба получаемых проду] та имеют более высокие температуры кипения и при повторной дистилляции остаются в ] убовом остатке. Тиофен нрп 200° легко вступает во взаимодействие с бутиленами, нентенами и циклогексеном в присутствии катализатора кремневая кислота — окись алюминия [46] или над твердой фосфорной кислотой, аналогично применяемой при производстве полимербензина. Эти катализаторы являются более активными, чем серная кислота [47]. [c.639]

Пиролитическая, или высокотемпературная каталитическая дегидрогенизация этапа [5] или этаиовой фракции природных газов (смесь этана и пропана) [5а, 6], а кроме того, высших парафинов и других углеводородов, также ведет к образованию этилена. Из соединений, которые рекомендуются патентной литературой в качестве катализаторов этих процессов, лучшими являются диабаз и корунд [7], активированная или плавленая окись алюминия [8] и окись хрома 19]. При высокотемпературной каталитической дегидрогенизации этана в реакционной смеси, кроме этилена и водорода, обнаруживается большее или меньшее количество метана и ненасыщенных углеводородов нропилеиа, бутиленов, бутадиена, ацетилена и др. Эти соединения образуются в результате побочных реакций, в которых главную роль [c.17]

Получение олефинов и диолефи-н о в. Нри нагревании Г. п. г. до 000° и выше содержащиеся в них парафиновые углеводороды способны к реакциям расщепления с разрывом связей и образованием непредельных углеводородов и водорода или непредельных и предельных углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Эти реакции применяются для произ-ва этилена, пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена, являющихся основным сырьем для получения спиртов, пластмасс и синтетич. каучуков. Расщепление углеводородов в промышленных условиях проводится под воздействием только теми-ры (пиролиз) или темп-ры и катализаторов (см. Гидро-гениааци.ч и дегидрогенизация каталитические). В зависимости от способа подвода тепла, необходимого для протекания реакций, пиролиз и дегидрирование проводят в трубчатых печах с внешним обогревом или в почах регенеративного типа. Выход непредельных углеводородов зависит от теми-ры, времени пребывания сырья в реакционном пространстве, давления, отношения С/Н в исходном сырье, конструкции печи и др. факторов. Основным продуктом термич. пиролиза этана является этилен. При переходе от этана к пропану и бутану в продуктах пиролиза наблюд 1ется снижение выхода этилена и увеличение выхода высших олефинов (пропилена и бутиленов). Суммарный выход непредельных углеводородов при термич. пиролизе составляет (в вес. %) из этана 75—77, из пропана 40—50 и из бутана ок. 50. [c.387]

Очевидно, чистая окись азота не реагирует с ыоноолефинами в обычных условиях [151 одпако следы обычно сопутствующей двуокиси азота инициируют реакцию, в результате образуется смесь продуктов — преимущественно питросоединений. Согласно данным работы [16], бутилен дает до 45% трис-(питро- герет-бутил)гидроксиламина. [c.159]

Общим для всех катализаторов, предложенных для дегидрирования этилбензола в стирол, является то, что они пригодны для работы в условиях разбавления угеводородов водяным паром и содержат одно соединение (окись металла) в качестве главного компонента и в небольших количествах ряд других компонентов. В качестве главного компонента рекомендовано применение окисей магния, железа, цинка, бериллия, меди, калия и др. Присутствие окиси калия ускоряет взаимодействие между водой и углеродом с образованием СОд (реакция водяного газа), благодаря чему некоторые катализаторы дегидрирования этилбензола с применением водяного пара становятся саморегенерирующимися, что делает процесс контактирования этилбензола непрерывным. Интересно отметить, что для дегидрирования этилбензола в стирол оказались пригодными катализаторы, применявшиеся для дегидрирования -бутиленов в дивинил. Для дегидрирования этилбензола в стирол также применяют катализатор следующего состава окиси цинка 80%, окиси кальция 5—7%, окиси алюминия 10%, окиси калия 2—3%, окиси хрома 0,5—0,7%. [c.230]

Наконец, важную роль играют влияние лигандов в каталитическом комплексе и условия формирования последнего. В этой связи интересно поведение титановых каталитических систем. Циглером впервые было установлено, что четыреххлористый титан в сочетании с алюминийалкилами катализирует стереоспецифическую полимеризацию этилена при 20 °С и атмосферном давлении [167]. При замене четыреххлористого титана алкоголятами титана [168] протекает олигомеризация этилена с образованием бутиленов, гексенов и октенов оказалось также, что эта каталитическая система даже при незначительных изменениях ее состава или условий эксперимента вызывает либо полимеризацию, либо олигомеризацию этилена. В работе [169] приведены условия протекания обеих реакций полимер образуется при мольном соотношении АШз Ti(OR)4>20, а димер при АШз Т (ОК)4<10. В последнем случае селективность димеризации превышает 90% остальные продукты — гексены (гексен-1, 2-этилбутен-1, З-метилпентен-1) и октены. Димер этилена содержит почти исключительно бутен-1, содержание бутена-2 мало. В дальнейшем [1170] было найдено, что и типичный катализатор Циглера для полимеризации этилена при 20 °С (Т1С14+1 2А1С1) в углеводородной среде при понижении температуры от —50 до —100 °С и в среде галогензамещенных углеводородов вызывает олигомеризацию этилена. [c.37]

Если в окись кобальта ввести фосфор (фосфат кобальта), то в продуктах реакции почти не обнаруживается малеиновый ангид-)ид, и бутилены практически не окисляются и в другие продукты. Исли же в катализаторе присутствует окись молибдена, то на этом образце получается большое количество малеинового ангидрида. Несмотря на сугубо качественные характеристики этих катализаторов по отношению к реакциям окисления бутиленов (в работе не приводится данных по удельной активности образцов), все-таки можно сделать некоторые выводы. [c.332]