Энергия пиридина

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Почему пиридин, энергия сопряжения которого лишь несколько превышает энергию сопряжения бензола, нитруется значительно труднее В какое положение и почему легче нитруется Л -оксид пиридина [c.88]

Но если такой расчет все-таки произвести, то получится, что од,тах= = 0,95 къТ к разность энергий дипольного взаимодействия при параллельном и антипараллельном расположении диполей двух соседних молекул пиридина в жидкой фазе при 300 К составляет около 2 кв Т, что по порядку величины близко к энергии слабого химического взаимодействия молекул. Такого рода совпадение (при отсутствии до недавних пор надежных экспериментальных методов исследования слабых химических взаимодействий) является одной из причин того, что влияние дипольного взаимодействия между молекулами в жидкой фазе сильно переоценивалось. Другая причина, как будет показано в гл. II, состоит в том, что при описании межмолекулярных взаимодействий обычно не учитывалось влияние реактивного поля, создаваемого полярными молекулами. [c.22]

Рис. 16.17. Результаты расчета методом МОХ изменения зх-электронной энергии пиридина при протонировании

Химия пиридина.Из шестичленных гетероциклов пиридин и его производные самые важные ). Пиридиновое кольцо исключительно устойчиво, и вещество это ароматично по характеру. Резонансная энергия пиридина 43 ккал м.олъ соответствует участию в резонансном гибриде полярных и неполярных структур. [c.500]

На рис. 37 приведены предполагаемые схемы МО для пирид-азина (3), пиримидина (4) и триазина (5). Из рисунка видно, что уровни энергии у этих соединений снижаются относительно уровней энергии пиридина примерно в равной мере, причем энергия-перехода возрастает. Поэтому полосы л я -перехо-дов по сравнению со спектром пиридина несколько смещены в сторону коротких длин волн и расположены соответственно при 246, 243 и 222 нм [35], Полосы п-> я -переходов у пиридазина. [c.105]

Н-Квадрупольные переходы в пиридине и различных его координационных соединениях характеризуются [28] большими изменениями энергии. Из обсуждения рис. 14.6 следует, что при т] О ожидаются три перехода (у +, у,, и у ) из этих данных можно определить e Qq и т]. Типичные результаты представлены в табл. 14.2. [c.278]

Реакция необратима, относится к реакциям второго порядка. Вычислить энергию активации и стерический фактор, если плотности пиридина п = 0,98 и иодистого метила ц=2,28 см . [c.316]

Кроме того, относительная частота данного иона определяется энергией нейтральных молекул или радикалов, образующихся при распаде. Так, от фенола и пиридина отщепляются бедные энергией нейтральные молекулы СО и H N соответственно [c.278]

Применение формул (7.21) — (7.23) оправдано только для относительно больших Я. При непосредственном контакте важную роль играет перекрывание электронных оболочек молекул. При этом выделение отдельных типов межмолекулярного взаимодействия становится некорректным, их следует рассматривать в совокупности. Формулы (7.21) — (7.23) могут быть, таким образом, использованы лишь для оценки энергий взаимодействия пар молекул в газовой фазе на больших расстояниях. Рассмотрение конкретных молекул показывает, что индукционное взаимодействие в газовой фазе обычно составляет от О до 5—7% суммарной энергии и может в первом приближении не учитываться. Вклад дисперсионных и ориентационных сил определяется ди-полными моментами и геометрией молекул. Для воды преобладают ориентационные взаимодействия, для аммиака значение обоих сил приблизительно одинаково, для большинства неорганических и органических молекул, в том числе и таких полярных, как пиридин, основной вклад в энергию вносит дисперсионное взаимодействие. [c.344]

Стандартное табличное значение энергии Гиббса процесса образования пиридина в газовой фазе составляет 190,2 кДж/моль. Давление насыщенных паров при этой температуре над жидким пиридином равно 20 торр. Найдите стандартное табличное значение энергии Гиббса для процесса образования пиридина в жидкой фазе. [c.78]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

При В > 0,4 нм энергия дипольного взаимодействия од < кв Т. Средняя энергия дипольного взаимодействия молекул во много раз меньше од. Для молекул пиридина при =2 нм 6,7 х [c.22]

Энергия поляризационного взаимодействия между молекулами примерно на порядок меньше энергии лондоновского и дипольного взаимодействия. Например, для двух молекул пиридина при Я = 2 нм, о 1,6- 10 кк Т при 300 К- Тем не менее, поляризационное взаимодействие между молекулами оказывает существенное влияние на свойства полярных жидкостей. Полярная молекула поляризует всю окружающую ее массу молекул и создает (индуцирует) в этом окружении некоторый дипольный момент А[х, величина которого зависит от поляризуемости и диэлектрической проницаемости среды. Поляризация окружающей среды создает поле ( реактивное поле) в том элементе объема, где находится полярная молекула. В результате происходит дополнительная поляризация полярной молекулы. Реакция окружающей среды на присутствие в ней полярной молекулы приводит к появлению реактивного поля, действующего на молекулу. В итоге возникает существенный дополнительный вклад в энергию взаимодействия полярных молекул со средой. Нетрудно понять, что этот вклад пропорционален числу молекул в единице объема. Он значителен в жидкой фазе и мал в разреженных парах. Влияние этого фактора будет рассмотрено в гл. П. [c.29]

Вычислите энергию сопряжения бензола и пиридина, пользуясь энергией связей, теплотой парообразования воды 41,8 кДж/моль и теплотами сгорания бензола 3298,4 кДж/моль и пиридина 2821,5 кДж/моль (определены экспериментально). [c.25]

Органические соединения класса пиридинов широко используются в качестве ингибиторов коррозии в сероводородсодержащих минерализованных коррозионных средах. В последнее время находят широкое применение их четвертичные соли, такие как хлористые аминопиридины. Однако не все соединения проявляют достаточную эффектив1юсть в одних и тех же условиях. Для установления зависимости степени заш иты стали индивидуальными соединениями от квантово-химических параметров последних были проведены расчеты методом пренебрежения двухатомным перекрыванием с помощью программы АМРАС таких параметров как дипольный момент молекул, энергии на верхних заполненных молекулярных орбиталях (ВЗМО) и на нижних свободных молекулярных орбиталях (НСМО), максимальный и минимальный заряды на атомах. [c.289]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

Распределение заряда электрона в а, б и в свидетельствует о том, что энергия переходов Ех = РА, Ец = Р Е в замещенных пиридина может быть выражена следующими уравнениями [c.130]

Наконец, энергию взаимодействия двух дипольных молекул, например, уксусной кислоты и пиридина, описывают уравнением [c.34]

По этой причине не имеет смысла приводить цифровые значения энергий резонанса разных систем вероятно, более целесообразно охарактеризовать их в следуюш их обш их словах энергия резонанса пиридина близка к энергии резонанса бензола, энергия резонанса тиофена ниже энергии резонанса бензола, затем следует энергия резонанса пиррола фуран же характеризуется самой низкой энергией резонанса среди всех гетероциклов, не имеющих заряда и содержащих один гетероатом. [c.12]

Ряд (25) свидетельствует об уменьшении ароматичности при переходе от моноциклических катионов к их бензо- и дибензопроизводным, что вполне согласуется с данными по резонансной энергии пиридина, хинолина и акридина (см. табл. 1.17). В зависимости от природы гетероатома гидридная подвижность дигидропроизводных шестичленных гетероциклов уменьшается следующим образом 5>0>5е (сопоставимых данных по дигидро-пиридинам нет). В ряду (26) большая ароматичность катнона бензимидазолия по сравнению с катионом перимидпния также согласуется с данными других методов. Ароматичность бенза-азолиевых катионов в зависимости от природы гетероатома уменьшается в ряду N>S> 0, т. е. положение азот- и серусо-держащего соединения здесь другое, чем в паре тиофен — пиррол. [c.52]

Ргакция необратима, относится к реакциям второго порядка. Вычислите энергию активации и стерический фактор, есяи плотность пиридина = С,98 II иодистого метила = = 2,28 г/см . [c.371]

Исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [Ы(Ви)4][Р1(1ру)С12], М(1ру)С1(В1) (М = Р1(П), В1 = р2, Ьр, с1рр М = Рс1(Т1), В1 = Ьр), [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 (М = Оз(И), В1 = рг, Ьр, М = аи(П), В1 = (1рр) и биядерных систем на их основе [Р1(1ру)С1]2((л-В1) (В1= Ьр, <1рр), С1(1ру)Р1(й-Ьр)Рс1(1ру)С1, [С1(1ру)Р1( а-В1)08(Ьру)2С1]ВР4 (В1 = рг, Ьр), [С1(1ру)Р1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]Вр4 (1ру депротонированная форма 2-(2 -тиенил)пиридина, рг - пиразин, Ьр - 4,4 -бипиридил, с1рр - транс-1,2-бис-(дифенилфосфин)этилен, Ьру - 2,2 -бипиридил). Установлена природа низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов и ре-докс орбиталей, определяющих характер электрохимических процессов их восстановления и окисления. Получены количественные параметры, характеризующие процессы деградации энергии фотовозбуждения и переноса электрона. [c.67]

Рис. 1,2. Растворимость асфальтенов в растворителях с различной шютностью энергии когезии при 25 °С. Растворители 1 - гептан 2 - дн-этиловый эфир 3 - толуол 4 -ксилол 5 - бензол б - четырех-хлорисгый углерод 7 - трихло-рэтнлен 8 - хлороформ 10 -хлорбензол 11 - сероуглерод 12- диоксан 13 - пиридин 14 -изоамиловый спирт 15 - этанол

Энергия резонанса пиридина по отношению к энергии одной из структур, подобных структурам Кекулё, составляет 180 кДж-моль Ч Пиридин— основание в кислом растворе он присоединяет протон к неподеленной паре электронов атома азота и образует ион пиридиния С5Н5МН+. [c.374]

Сравните электронное строение пиридина СО строением бензола (длины а-связей, виды сг-связей, валентные углы, тип гибрндизацил орбиталей, энергию сопряжения). Нарисуйте схему я-связей в молекуле пиридина. [c.225]

Фториды хлора были рассмотрены ранее ( 2 доп. 13—17). Фтористый бром (ВгР) образуется из элементов с выделением тепла (10 ккал/моль). Связь Вг—Р характеризуется длиной (ВгР) = 1,76 А, энергией диссоциации 60 ккал/моль и силовой константой к = 4,0. Молекула ВгР полярна (р. = 1,29). Бромфторид очень нестоек и весьма химически активен (например, взаимодействует с кварцем и золотом). Значительно устойчивее его двойное соединение с пиридином. [c.277]

При расчетах дипольных взаимодействий молекул, имеющих постоянные дипольные моменты (рь ра), обычно вычисляют энергию, усредненную по всем ориентациям. Если положить среднее расстояние между молекулами очень малым, то расчет может дать для неусредненных величин значения, зависящие от ориентации, причем различия в энергиях будут достигать энергии теплового движения кТ или даже превышать ее. Это обстоятельство, как заметил М. И. Шахпаронов , вело иногда к переоценке роли дипольных сил. В действительности необходимо учитывать реальные размеры молекулы и те минимальные расстояния, для которых расчет энергии дипольного взаимодействия имеет смысл. В примере, приведенном М. И. Шахпароновым, энергия дипольного взаимодействия между молекулами пиридина равнялась бы 2кТ, если принять за среднее расстояние между молекулами Й, вычисляемое по [c.239]

Найти энергию активации и стерический фактор, если известны ялотности пиридина (рп=0,98 г/см ) и йодистого метила <рй.м=2,28 г/смз). [c.94]

Дж/моль оп = 11,0 Дж/моль, Г = 177 Дж/мОЛЬ, 3 теПЛОТЗ испарения пиридина составляет около 33 ООО Дж/моль. Средняя энергия теплового движения одной молекулы жидкости по порядку величины близка к кв Т. Для одного моля она в Ма раз больше, т. е. ЯТ. [c.31]

Расчеты, приведенные в предыдущей главе, показывают, что энергия дипольного взаимодействия между полярными молекулами мала. Дипольные взаимодействия между молекулами не могут иметь существенного влияния на свойства жидких систем. Экспериментальные данные о свойствах жидкостей, содержащих полярные молекулы, на первый взгляд, противоречат этому заключению. В табл. 2 сопоставлены свойства трех пар жидкостей /пранс-дихлорэтилена с г ис-ди хлорэти-леном транс-дибромэтилена с цис-тбромэтиленом бензола с пиридином. В каждой из этих трех пар одна жидкость состоит из полярных молекул, а другая из неполярных. Первые две пары жидкостей состоят из молекул-изомеров. Молекулы бензола и пиридина имеют почти одинаковую молекулярную массу и одинаковое число электронов они близки по форме и межядерным расстояниям. Из табл. 2 следует, что при прочих сходных условиях полярность молекул сочетается с более вы- [c.36]

Вычислите, пользуясь значениями энергии связей, аддитивные теплоты сгорания пиридина, хииолииа и акридина. Сопоставьте полученные величины с экспериментальными теплотами сгорания пиридина, хинолина и акридина (2821,5, 4752,6 и 6596 кДж/моль) и найдите энергии сопрял(ения. Расположите эти соединения в ряд по возрастанию ароматических свойств. [c.33]

Второй путь проникновения ионов металла сквозь молекулы ингибитора — через пиридиновый цикл. Из рис. 10 следует, что реализация этой возможности не очень вероятна. Диаметр иона металла (Ре или 2п ) больше свободного просвета пиридинового кольца, и для проникновения через него иону потребуется растянуть связи между атомами в молекуле пиридина, для чего необходима большая энергия. Для крупных колец такой переход уже более вероятен, и именно он считался причиной уменьшения эффективности ненасыщенных циклоаминов с числом углеродных атомов в кольце, большим девяти [207]. [c.40]

На первый взгляд пиридин (рис. 10.7) имеет очень во многом сходную картину делокализации электронов. Две высшие занятые л-орбитали близки по энергии, соответствуя вырожденной паре ВЗМО бензола. Их энергия значительно ниже, что соответствует наличию в ядре более элек- [c.93]

Рис. 10.6. я-электронные уровни бензола (а-электронные уровни не показаны), троотрицательного атома азота. Однако важное отличие электронного строения пиридина от электронного строения бензола состоит в том, что в пиридине имеется несвязывающая орбиталь, близкая по энергии к двум высшим я-уров-ням. Это означает, что атом азота может принимать участие в связывании с НСМО-геном (например, протоном), при котором в молекуле остается делокализованная тг-систе-ма. [c.94]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Орг. масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассо-циированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N. 8), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т. ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол. м. 200-300, 300-700 и 700-4000, р-римые соотв. в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также 0-, N- и 8-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г.у. в первую очередь происходит разъединение блоков. Послед, деструкция блоков требует повыш. т-ры, присутствия активного Нд. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непредельных соединений. [c.555]

Еш,е труднее оказалось определить энергию резонанса таких соединений, как пирилий, пиридиний, пиридоны и пироны. [c.12]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология