Спирты переноса константа

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Значения констант реакций переноса для спиртов невелики, поэтому эти реакции протекают при большом избытке спирта. Свет, перекиси или азосоединения инициируют реакции присоединения спиртов к олефинам. Например [26], изопропиловый спирт присоединяется к октену-1 (при молярном соотношении 24 1) с образованием 46% аддукта голова к хвосту и теломе-ра [26, [c.212]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

Ход кривой зависимости рл-констант от pH качественно отражает также влияние заместителя на механизм восстановления. Толкование хода кривой рл — pH дано в заботах [98, ПО]. Особенности влияния заместителей на потенциалы и механизм восстановления производных серии нитробензола тесно связаны с изменением адсорбции молекул деполяризатора [падением адсорбируемости по мере удаления от потенциала максимальной адсорбции в положительную или отрицательную стороны или вытеснением адсорбированных молекул деполяризатора молекулами ПАВ (спирта)]. В данной серии соединений введение в молекулу электронодонорных и электроноакцепторных заместителей не просто смещает в сторону более или менее катодных потенциалов, но и переносит весь процесс восстановления в иную область потенциалов, существенно отличающуюся в смысле адсорбируемости компонентов электродной реакции, что сказывается и на параметрах присоединения электрона, и на параметрах сопутствующих поверхностных реакций протонизации. [c.247]

Константы скорости реакций переноса Н-связи цепочечных ассоциатов спиртов ROH при 20°С и другие характеристики этих реакций [28J [c.294]

Для прямой реакции разрыва Н-связи Ai = 17,6 кДж/моль, Bl — 410 К для реакции переноса Н-связи А = 12,0 кДж/моль В2 = 410 К. Таким образом, изокинетические температуры прямых реакций разрыва связи О—Н...0 и реакций переноса связи О—Н...0 в спиртах ROH совпадают. Причины этой замечательной особенности можно выяснить с помощью теории констант скоростей реакций, изложенной в гл. V. [c.297]

Это заключительная стадия реакции переноса одной связи О — Н...О в спиртах ROH. к обозначает здесь константу скорости реакции , переводящей активный комплекс к в переходное состояние А+. Активный комплекс распадается на два новых ассоциата (ROH) и (ROH)p (я + р = от +/). Число водородных связей О — Н...0 в системе сохраняется. Реакция в целом акустически ненаблюдаемая. Стадия образования и стадия разрушения активного комплекса, в принципе, могут быть обнаружены акустическими методами, поскольку первая из них сопровождается возрастанием энтальпии системы на величину кН, а вторая стадия — уменьшением энтальпии системы на ту же величину. [c.301]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

Если увеличить концентрацию ароматического соединения таким образом, чтобы реакция (146) заканчивалась за время в пределах 0,5 мкс после импульса, то за гибелью анион-радикала можно следить по поглощению на соответствующей длине волне [383, 384]. В отсутствие добавок кислоты, которая приводила бы к протонированию спирта с образованием КОНг. анион-радикал разлагается по реакции первого порядка в соответствии с уравнением (147). В табл. 10 приведены константы скорости реакции второго порядка (147) для анион-радикалов бифенила и антрацена в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, полученные делением наблюдаемой константы скорости реакции псевдопервого порядка на концентрацию спирта [124]. Симбатное уменьшение 147 и кислотности спиртов показывает, что в реакции (147) имеется перенос протона от гидроксильной группы спирта на анион-радикал. К корреляции между константами скорости 147 [c.195]

Константы скорости и параметры Аррениуса для переноса протона от алифатических спиртов на анион-радикалы бифенила и антрацена [128, 398] [c.196]

Общим способом синтеза водорастворимых пленкообразователей полимеризационного типа чаще всего является так называемая лаковая радикальная полимеризация в органическом растворителе. Так как по завершении процесса отгонка растворителя нежелательна, обычно применяют растворители, хорошо совмещающиеся с водой (см. приложение, табл. 4). Реакция сополимеризации экзотермична, поэтому технологически ее удобнее проводить при температуре кипения растворителя, что значительно облегчает контроль за ходом процесса. Для достижения высокой химической однородности полимеров, соответствия заданному составу и максимальной конверсии мономеров введение их в зону реакции проводят постепенно с учетом констант сополимеризации. Во избежание желатинизации реакционной массы концентрация мономеров не долл сна превышать 40— 50 % (масс.). Выбор растворителя обусловлен также значением константы переноса цепи, температурой кипения и токсичностью. Необходимо учитывать возможное участие растворителя в модифицировании полимера. Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет изопропиловый спирт. [c.13]

В спиртовых растворителях ароматические анион-радикалы погибают в результате реакции переноса протона от соседних молекул (разд. 19). Константы скорости переноса протона от спиртов, таких, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, к различным ароматическим ион-радикалам были измерены Араи и Дорфманом [101], а дальнейшие измерения позволили получить величины энергий активации [105]. Была установлена хорошая корреляция между скоростью реакции и кислотностью спиртов. Результаты приведены в табл. VI. 15. [c.343]

Константы скоростей переноса протона от алифатических спиртов к ароматическим анион-радикалам при 25° 101 [c.343]

Необходимо отметить, что коэффициент переноса а при всех температурах не изменяется в широком диапазоне степеней заполнения и, следовательно, адсорбция ПАОВ не приводит к изменению механизма электродного процесса. Характер зависимости константы скорости реакции от степени заполнения электрода молекулами ПАОВ при различных температурах также практически остается без изменения. Как следует из данных Ф. И. Данилова и С. А. Панасенко, при электровосстановлении С(12+, и Еи + в присутствии алифатических спиртов теплота активации АН не зависит от степени заполнения, а потому усиление ингибирования с ростом 0 обусловлено соответствующим изменением энтропии активации. [c.170]

Наконец, полярные факторы могут также играть реишюсцую роль н конкурирующих реакциях (9), так же как и н определении скорости суммартюй реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторол ))ины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хоро[пими ныходами аддукты 1 I со спиртами в противоположность неч )торированным олефинам, таким, как этилен. [c.113]

ТЫ Р уравнений, описывающих данные по константам Михаэлиса и ингибирования, близки к средним температурам опытов Тср. Такое же соотношение выполняется и для данных, полученных на одном и том же ферменте в разных температурных областях. Для кинетических параметров, соответствующих разным субстратам, активаторам или ингибиторам, как правило, р Тср- Примеры компенсационных эффектов (КЭФ) для процессов координации лигандов гемоглобином, окисления спиртов кагалазой и гидроксилирования субстратов цитохромом Р-450 приведены на рис. 20.1. Приближенная корреляция параметров и Д5°, и Д5 наблюдалась и для реакции электронного переноса с участием металлопереносчиков. [c.554]

Поскольку в отсутствие донора протонов гидразон-анион устойчив, то ход всей реакции должен зависеть от наличия молекулы спирта вблизи от гидразон-аниона. Такое предположение подтверждается наличием максимума в зависимости константы скорости реакции в смесях ROH— H3SO H3 от концентрации диметилсульфоксида (при низкой концентрации ROH) [330]. Скорость всей реакции, по-видимому, определяет стадия согласованного переноса протона от протонного растворителя к гидразон-аниону и отщепления протона от последнего под влиянием основного растворителя [329]. [c.331]

Метод ПМР применяли также для исследования переноса протонов в случае карбоновых кислот. В табл. 2.6 приведены константы скорости протонного обмена псевдопервого порядка между карбоновыми кислотами и неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте. Константа скорости переноса протона возрастает с увеличением силы кислоты в ряду СНзС02Н<ЫССН2С02Н<С1зСС02Н. В реакции обмена участвуют одна молекула кислоты и одна молекула спирта [c.36]

Изучение механизма этого превращения показало, что реак ция имеет второй порядок по спирту (общий третий порядок, а константа скорости уменьшается с увеличением электроноакцеп торных свойств спиртового радикала. Установлено, что определя ющая стадия реакции включает перенос протона катализируемой второй молекулой спирта [163] [c.48]

Кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата с гидроперекисью кумола изучали в бензоле, бензиловом спирте, I4, диметиланилине и пиридине при 60—90° С Экспериментальные данные соответствуют предположению, что образование радикалов происходит только вследствие бимолекулярной реакции гидроперекиси кумола (/) с мономером (М) или растворителем (S) (типа переноса электрона) со скоростью = is( ) (М) + 2s(/) (5), причем константы скорости kjs и k2s зависят от растворителя. [c.16]

В статье Смоловой [90] дана теоретическая интерпретация константы автопротолиза, показано ее значение в исследовании протолитических процессов в системе растворитель — электролит и приведена сводная таблица значений p/ s спиртов. Данные получены методами измерения э. д. с. цепей без переноса, кондуктомет рическим методом, а также методом сравнительного расчета. Значения pKs, полученные разными методами, довольно хорошо совпадают. [c.41]

Отрицательный знак константы говорит о том, что определяющую роль играет кинетика предшествующей протонизации или химический разрыв связи (диссоциация или образование свободных радикалов) в электродном поле до переноса электрона. Однако объяснение этого явления не вполне удовлетворительно. Необъяс-ненным с позиций изложенной выше концепции, например, остается факт, что во всех изученных до сих пор реакционных сериях электрохимического окисления (замещенные фенолы, бензиловые спирты, ферроцены, арилиндандионы-1,3, анилины, дигидропири-дины и т. д.) знак ря-константы является положительным и к тому же абсолютные значения констант довольно высоки [10]. [c.115]

Из УФ спектров определена константа равновесия соответствующей реакции. Аналогичный результат был получен теми же авторами при последовательной замене неполярного компонента растворителя [499], причем в УФ спектре была отмечена полоса 43 00 см , позволившая предположить перенос электрона с иона иода на растворитель, а не на катион. Неполярный компонент оставался пнертным к этим реакциям. Синг и Pao подтвердили полученный вывод на ряде алифатических спиртов, дававших комплекс с ( 7Hi5)4NI в I4 [500]. Ю. Г. Фролов и В. В. Сергиевский [501] получили то же методом ПМР. Отметим, однако, что здесь речь идет о спиртах, т. е. веществах, молекулы которых не столь химически активны как, скажем, анилин, пиридин, нитробензол и другие для последних подобное взаимодействие можно предвидеть. [c.293]

Ароматические анион-радикалы могут реагировать с растворителем (спиртом) [уравнение (147)] или иротивоионом [уравнение (148)], переносить свой заряд на молекулу другого вещества в растворе [уравнение (149)] или образовывать долгоживущую возбужденную молекулу [уравнение (152)]. Выбором условий реакции, основанным на знании констант скорости реакции (146), выхода электронов, константы диссоциации спирта и концентрации проти-воионов можно направить процесс избирательно по одному из этих путей и изучать каждую реакцию (147) —(149) или (152) в отдельности. [c.195]

И константами диссоциации спиртов не следует подходить слишком прямолинейно. Различия в величинах k ta и, следовательно, изменения свободной энергии реакции определяются тонкими эффектами, зависящими от устойчивости анион-радикала, кислотности и сольватирующих свойств спиртов. Для реакции (147) в интервале температур от —70 до 80 °С получены хорошие аррениусойские прямые. Соответствующие активационные параметры приведены в табл. 10. Малые абсолютные величины йи7, по-видимому, определяются в основном небольшой величиной предэкспоненты, а не высокой энергией активации. Для изопропилового спирта самой слабой кислоты из этого ряда спиртов, обладающего, по-видимому, наименьшей способностью переносить протон на анион-радикал, получена самая большая величина энергии активации и самый большой предэкспоненциальный множитель (табл. 10). В настоящее время проводятся дальнейшие эксперименты с другими спиртами [399]. [c.196]

Для определения констант скорости реакции (148) к спирту добавляют соляную кислоту таким образом, чтобы получить концентрацию ионов водорода 1,0-10 5 — 5,0-10 М. Нейтрализация анион-радикала иротивоионом спирта ROHj [уравнение (148) происходит намного быстрее, чем перенос протона по схеме (147) от спирта (табл. 10). Поэтому во многих случаях можно пренебречь скоростью реакции (148) по сравнению с реакцией (147) [124]. [c.196]

Реакции переноса электрона [уравнение (149)] успешно изучались в спиртах в условиях, подобранных таким образом, чтобы 146 [Аг] 146 [Аг1] и [Аг1]о [Аг]о, где [Аг]о и [Аг1]о — начальные концентрации [128, 400]. В этих условиях электрон быстро (за время не более 0,5 мкс) и избирательно реагирует с Аг, так что можно наблюдать уменьшение поглощения в результате образования Аг" и усиление поглощения за счет АгГ одновременно, если только спектры этих продуктов не слишком перекрываются. При [Аг1]о > [Аг]о наблюдается кинетика псевдопервого порядка по Аг. Если гибель Аг наблюдается при достаточно низкой интенсивности импульса излучения, то реакцией с иротивоионом можно пренебречь [уравнение (148)]. Тогда при достаточно высокой концентрации Аг1 скорость реакции (147) пренебрежимо мала по сравнению со скоростью переноса электрона [уравнение (149)]. Перенос электрона — процесс обратимый. Если константа равновесия достаточно мала, то следует учитывать обратную реакцию [уравнение (150)]. Гибель Аг" выражается тогда соотношением [c.197]

Равновесие в этой реакции устанавливается уже через минуту после смешения реагентов. Скорость и константа равновесия реакции в спирте зависят от концентрации кислоты в первой степени, а в диметилформамиде от квадрата ее концентрации. Согласно предложенному механизму [165, 167], на первой стадии образуется Н-комплекс между кислотой и радикалом, а в лимитирующей стадии процесса происходит перенос электрона от радикала к комплексу, т. е. одна молекула вердазила выступает в качестве донора электронов, а другая в качестве акцептора. В апротонных растворителях в переходном состоянии участвуют две молекулы кислоты, а в спирте молекула последнего замещает в комплексе одну молекулу кислоты. Сольватированный спиртом радикал более активен, что приводит к возрастанию скорости диспропорционирования в спирте по сравнению с диметилформамидом. [c.306]

В настоящей работе потенциометрическим методом определены константы образования моноаммиаката Со в водных растворах метилового спирта при температурах 15 25 35°С и постоянной ионности среды, равной единице, создаваемой нитратом аммония. Для изучения использовалась потенциометрическая установка с термостатируемой ячейкой и рН-метром рН-340 в качестве нуль-индикатора. Температура в термостатируемой ячейке поддерживалась с точностью 0,05°С. Измерения проводились в цепи с переносом со стеклянным и хлорсеребря-кым электродами. Среднее координационное число п в аммиакатах Со вычислялось на ЭВМ по уравнению (1) [c.26]

В работе потенциометрическим методом определены константы кислотной диссоциации иона этилендиаммония в водных растворах этилового, пропилового и изопропилового спиртов при температуре 25°С и ионности среды 1М Na 104. Измерения проводились в цепях с переносом со стеклянным и хлорсеребряным электродами. [c.96]