Фотохимические превращения переходы

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

При фотохимических превращениях асфальтенов образуются карбонильные, карбоксильные и гидроксильные группы. Последние присоединены к бензольным кольцам и имеют спиртовый характер. 15-20 % продуктов фотохимических превращений асфальтенов и 50-60 % смол растворяют в воде. В водный раствор переходят компоненты, почти не содержащие алкильных заместителей и содержащие кислород в гидроксильных функциональных группах. Водорастворимые продукты фотохимических превращений, содержащие фенольные гидроксилы, являются регуляторами роста растений. В водонерастворимых компонентах содержатся карбонильные группы [c.95]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Чувствительность фотографических эмульсий к длинам волн, лежащим за длинноволновым краем поглощения кристаллов, обусловлена оптической сенсибилизацией красителями [92, 93]. Спектральная чувствительность эмульсий определяется спектром поглощения адсорбированного красителя, но образование скрытых поверхностного и внутреннего изображений, по-видимому, происходит потому же механизму, как и в несенсибилизированной красителем эмульсии. Обычно считают, что краситель образует с кристаллами галогенида серебра сопряженную систему и что энергия, поглощаемая во всем слое красителя, создает экситоны, которые затем вызывают фотохимические превращения на локализованных участках поверхности кристаллов, где возможны переходы с малым изменением энергии. Этим превращениям могут подвергаться ионы брома, занимающие положения с относительно низким электростатическим потенциалом, а также атомы и молекулы сенсибилизирующих слоев, имеющих малый коэффициент собственного поглощения [32]. [c.439]

Ввиду сохранения энергии возвращение к поверхности основного состояния с необходимостью приводит к высоковозбужденным колебательным состояниям. В газовой фазе при низком давлении колебательно-возбужденная молекула будет жить достаточно долго до дезактивации посредством столкновений, так что она сможет прореагировать. В растворе дезактивация происходит быстро, обычно за 10 с или менее. Хотя фотохимические превращения происходят обычно легче в разреженном газе, более распространены фотохимические процессы в растворах из-за высоких квантовых выходов в этих условиях. Вероятно, переход на поверхность должен происходить при конфигурации ядер, близкой к конфигурации ядер активированного комплекса реакции основного состояния. Это дает реакции шанс конкурировать с дезактивацией. [c.497]

Интересно, что можно направить процесс в сторону образования триплетных состояний не через синглетное состояние, обладающее нередко значительно большей энергией. Для этого к смеси веществ В -(- С, подвергаемых фотохимическому превращению, прибавляют триплетный генератор А, например кетон с близко расположенными 5 - и Тх-состояниями и с энергией триплетного состояния Т , близкой к энергии триплетного состояния В (см. рис. 1.16). В этой смеси оказывается возможным аналогичный безызлучательной дезактивации переход в ходе которого в триплетном генераторе и субстрате В одновременно обращаются спины, так что общая симметрия сохраняется <5о(В) Ч- КА) кв) + 5о(А)- Этот процесс называют меж-молекулярным переносом энергии. Он протекает тем легче, чем сильнее перекрываются энергетические уровни и [c.52]

Точнее говоря, возбужденное состояние возникает в результате перехода электрона из наиболее заселенного низшего колебательного энергетического уровня основного состояния на более высокий энергетический уровень. Так как перешедший электрон стремится возвратиться обратно в основное состояние, в течение короткого времени происходит сбрасывание энергии возбуждения. В определенных случаях эта энергия рассеивается в виде тепла в результате безызлучательных переходов между энергетическими уровнями. Энергия возбуждения может также высвободиться в виде кванта света, при этом наблюдается явление флуоресценции или фосфоресценции. Кроме этого, энергия возбуждения может превратиться в химическую, приводя к диссоциации, внутримолекулярной перегруппировке, окислительно-восстановительным процессам с соседними молекулами или другим реакциям. Поглощенная энергия может также передаваться другой молекуле, которая в результате такого процесса переноса становится возбужденной и претерпевает затем фотофизические и фотохимические превращения. В процессе переноса молекулы, возбужденные светом, выступают в качестве фотосенсибилизаторов или фотокатализаторов, которые смещают спектральную чувствительность фотохимической и фотофизической реакции в более длинноволновую часть спектра. [c.363]

Время жизни возбужденного состояния или реакционноспособных частиц является одним из основных факторов, определяющих течение фотореакции. Для состояний с относительно большим временем жизни вероятность их фотохимического превращения превышает вероятность процесса дезактивации в основное состояние путем безызлучательных переходов или излучения света. Обычно естественное время жизни возбужденного состояния или реакционных частиц т (в секундах) определяется как время, за которое концентрация возбужденных молекул падает до 1/е от первоначальной. [c.373]

Большая часть фотохимических превращений неорганических соединений связана с электронными переходами, приводящими к переносу электрона от одного иона молекулы к другому (или к растворителю). Типичным примером спектра переноса заряда (переноса электрона) в газовой фазе является сильная непрерывная полоса поглощения в парах галогенидов щелочных металлов в области 2000—2500 А, например для иодистого цезия [94]. Основное состояние иодистого цезия — преимущественно ионное, а возбужденное состояние — ковалентное (в противоположность V Л -спектру переноса заряда хлора). Более ковалентное возбужденное состояние неустойчиво (все кривые потенциальной энергии для верхних состояний диссоциативные). В результате, поглощение света приводит к образованию нейтральных атомов [c.214]

Развитие этого направления работы, в частности переход к более низкой температуре, сопровождающийся значительным повышением дискретной структуры спектра, позволит производить более точное отождествление промежуточных и конечных продуктов химического и фотохимического превращений, а также явится, возможно, хорошим методом микроанализа смесей ароматических соединений. [c.42]

Для того чтобы сделать путь (б) более роятным, чем путь (а), используют быстрые необратимые превращения возбужденных частиц, такие, как, например, внутренняя перестройка возбужденной молекулы (фотоизомеризация) или электронные переходы между возбужденной частицей и ее окружением. Но одной лишь большой скорости такого превращения для достижения поставленной цели недостаточно оно должно быть необратимым и, по возможности, специфичным. В гомогенной системе выполнение этих требований наталкивается на значительные трудности, поэтому в последние годы при исследованиях фотохимического превращения энергии все чаще обращаются к асимметричным-гетерогенным-системам, вводя в реакционную схему границы раздела фаз различного рода (например, мембраны, микрочастицы катализаторов, везикулы и др.), в том числе и электрохимические . [c.13]

За счет поглощаемой энергии солнечного света проходит важнейший на нашей планете фотохимический процесс — синтез углеводов и образование молекулярного кислорода из СО и HjO. Свет поглощается специальным пигментом — хлорофиллом. Последний переходит в электронно возбужденное состояние и отдает свой электрон, который с помощью сложной цепочки биохимических превращений восстанавливает СО j [c.288]

Большинство органических реакций проводят с молекулами, находяш,имися в основном электронном состоянии. Специальную область составляют фотохимические реакции [1], при которых реагирующие молекулы предварительно облучают светом, переводя их в электронно-возбужденное состояние. Молекула не может находиться в возбужденном состоянии долгое время, она должна потерять избыточную энергию тем или иным способом. Однако химическая реакция является не единственным способом высвобождения дополнительной энергии. В данной главе сначала рассматриваются электронно-возбужденные состояния и процессы, приводящие к переходу в такие состояния. Затем обсуждаются возможные пути превращения возбужденных молекул, в первую очередь физические, а потом химические. С фотохимией тесно связана электронная спектроскопия. [c.303]

Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния 5о в состояние 51. Как уже говорилось, переходы из состояния 5о в триплетные состояния запрещены . Могут происходить переходы в и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние 51 за время порядка —10 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких синглетных состояний и спаде до состояния 1 сначала заселяется множество колебательных подуровней 5 но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню 51, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии 51 и в возбужденных триплетных состояниях эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4). [c.312]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1-> 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] -> Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46]

В т. I (см., например, гл. VII) мы рассматривали, в добавление к завершающим темновым реакциям, которые, как уже было установлено, повидимому, совсем не влияют на флуоресценцию, также каталитические реакции подготовительного характера, например такие, как связывание углекислоты акцептором с образованием соединения, обозначаемого СОд . Эти реакции готовят реагирующие вещества для участия в собственно фотохимической реакции. Если одна из этих подготовительных реакций начинает отставать от первичного фотохимического процесса (уравнение 24.3), то переход первичного фотопродукта НХ hl Z в светочувствительную форму X hl HZ задерживается. Если образование окислителя СОд) идет слишком медленно, тогда как восстановитель HgO (или соответствующие восстановители в метаболизме бактерий) имеется в избытке, то комплекс хлорофилл-окислитель-восстановитель может накопляться в восстановленной форме НХ hl HZ. Если окислителя достаточно, но количество восстановителя ограничено (ситуация, легко реализуемая в опытах с бактериями), то комплекс должен накопляться в окисленной форме X hl Z. И та, и другая формы стабильны, потому что они не могут превращаться в светочувствительную форму X СЫ HZ путем простой обратной реакции, и фотостабильны, потому что они не могут испытывать первичное фотохимическое превращение (уравнение 24.3). Накопление [c.234]

Не прибегая к представлениям о наркотизации, можно объяснить действие восстановителей, основываясь на существовании фотокомплекса X hl HZ, который подвергается первичному фотохимическому превращению в НХ СЫ Z, с последующим переходом Н от X к Og посредством темновых реакций и переходом Н к Z от HgO (или от одного из заменителей-восстановителей, таких, как Hg или НдЗ-зОд). В то время как голодание в отношении Og может привести к накоплению фотокомплекса в восстановленной форме, например НХ hl HZ, отсутствие восстановителей может привести к накоплению окисленной формы X СЫ Z в отсутствие и Og, и восстановителей на сильном свету может накапливаться таутомерная форма НХ hl. Z. [c.372]

Поясним механизм стереонаправленного замыкания и размыкания цикла упрощенными схемами на примере фотохимического изомерного превращения цис-транс-2,4-тексаАиеяа в транс-2,3-т-метилциклобутен и термического перехода последнего в 2,4-гексадиен. Как видно из схемы, при фотохимическом превращении требуется встречный поворот около осей а-связей. Такое движение называется дисротаторным [c.32]

Обозначения Ех—энергия триплетного состояния — энергия синглетного состояния, найденная по длинноволновой полосе поглощения ффд — выход флуоресценции в неполярных растворителях Тфд —время жизни флуоресценции в неполярных растворителях — квантовый выход перехода Тф —время жизни фосфоресценции при 77 К ФХ—фотохимические превращения Экс. —образование эксимеров Разл. —разложение Енол. — фотоенолизация Рад.—образование кетильных радикалов, способных к дальнейшим превращениям Дим.—димеризация Прис.—фотоприсоединение Дисс.—фоторасщепление по Норришу типа II. [c.372]

Энергия возбуждения, которую молекула получает при поглощении фотона, может расходоваться в фотофизических и фотохимических превращениях. Рассеивание энергии возбуждения, не сопровождающееся химическим изменением молекулы, происходит в результате излучательпых и безызлучательных переходов электронов в основное состоя ние. Избыток энергии при безызлучательном переходе быстро рассеивается тепловым движением молекул. Возможность снятия возбуждения молекулы излучением (флуоресценция, фосфоресценция) составляет сущность одного из способов стабилизации полимеров — введение в материал сцинтилляторов [210]. [c.55]

В качестве второго примера рассмотрим сенсибилизацию бромом фотохимического превращения эфиров малеиновой кислоты в эфиры фумаровой. В растворе СС метиловые и этиловые эфиры этих кислот переходят друг в друга с огромным квантовым выходом порядка нескольких сот (Эггерт, 1924). Детально вЛханизм процесса не выяснен, но достоверно, что первой его стадией является разложение молекулы брома на атомы при поглощении кванта. Действительно, освещение паров брвма дает спектр поглощения атомарного брома. Атом брома присоединяется к молекуле эфира и ослабляет в ней связь С=С, последствия чего были описаны в 294. [c.494]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

При облучении полимеров светом определенной длины волны могут наблюдаться и другие фотохимические превращения, которые можно использовать для модификации полимерных пленок. Так, например, переход транс-формы полимера в цис-форму под действием света (фотоизомеризация) может сопровождаться значительным изменением спектров поглощения. Такие полимеры, называехше фотохромными, способные обратимо изменять свой цвет при освещении светом с определенной длиной волны, используют в качестве оптических фильтров, светочувствительных стекол, негативных фотографических материалов. Наиболее эффективные фотохромные системы получены на основе спиропиранов. [c.61]

Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-ценной валентной таутомерии основных состояний л-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Первая сильная (т. е. разренхенная различием в симметрии зарядов) полоса поглощения в ультрафиолетовом спектре сопряженной я-электронной системы соответствует переходу одного электрона с высшей занятой на низшую незанятую я-орбиталь. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией (заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1,3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1,3,5 должен переходить в циклогексадиен-1,3 конротаторно. [c.720]

В ходе цикла фотохимических превращений Бр испытывает конформационные переходы, которые по сути сходны с таковыми у большинства ферментов (см. гл. XIV). Эти конформационные переходы инициируются кулоновским взаимодействием в донорно-акцепторных парах аминокислот между положительно заряженным внутримолекулярным донором и отрицательно заряженным акцептором протона. До поглощения кванта света структура белка стабилизирована энергией связи комплекса, образованного протонированным шиффовым основанием, заряженными группами в локусе ретиналя и связанной водой (рис. XXIX.2). [c.394]

Выше уже отмечалось, что осуществление фотохимических реакций за счет энергии относительно короткого ультрафиолета биологически нецелесообразно в самом деле, при таком облучении легко наступает разрушение уже синтезированных молекул и естественно ожидать возникновения в ходе естественного отбора биосистем, использующих энергию видимого света. Поэтому синтез пирофосфатов, сопряженный с поглощением света непосредственно пуриновым или пиримидиновым кольцом, должен вытесняться синтезом за счет энергии света, поглощаемого какими-либо окрашенными веществами — пигментами. Простейшими, способными к необходимому преобразованию энергии окрашенными молекулами являются соединения железа. Поэтому имеет смысл выяснить, вероятно ли образование свободнорадикальной формы активной АДФ, сопряженное с фотохимическими превращениями соединений железа. Мы видели выше, что переход Ре + в Ре + может происходить с передачей электрона иону водорода с образованием свободнорадикального водорода. Мы считали, что акцептором этого водорода служит молекула кислорода и образуется перекись водорода. [c.126]

Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<Л<400нм) и видимого света (400<Х<800нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10-4. [c.355]

В соответствии с такой разборкой трициклическая система 52 была собрана в три стадии реакцией Дильса — Альдера из производного бензохинона 53 и циклопентадиена 54 был с количественным выходом получендион 55, внутримолекулярное фотохимическое [2 - 2]-циклонрисоеди-нение в котором привело (с выходом 85%) к ключевой каркасной системе 51, а заключительная деструкция последней — к целевому трициклическому производному 52 (количественный выход). В этой схеме выдающийся интерес представляют ключевые стадии игра вокруг циклобута-новой системы в каркасе 51. Eie сборка — превращение 55 51 — не требует пояснений, это обычное для таких систем согласованное циклоприсоединение. Переход от 51 [c.245]

Опыт показывает, что иногда фотохимические процессы осуществляются под действием излучения, хотя оно совершенно не поглощается реагирующими веществами. Казалось бы, в данном случае имеет место отступление от закона Гроттуса. Однако исследования показали, что эти реакции происходят только тогда, когда п реагирующим веществам примешиваются некоторые посторонние примеси, которые, поглощая световую энергию, передают ее затем реагирующим веществам. Эти примесные вещества получили лазванпе сенсибилизаторов. Механизм действия сенсибилизаторов состоит в том, что молекула сенсибилизатора при поглощении фотона переходит в возбужденное состояние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества, передает ей избыток своей энергии, вызывая тем самым химическое превращение. Примеров сенсибилизированных реакций можно привести очень много. Так, путем добавления к фотоэмульсии некоторых веществ, выполняющих роль сенсибилизатора, можно значительно повысить ее чувствительность к красным лучам света. Известный всем хлорофилл также является сенсибилизатором фотохимических реакций образования органических веществ в зеленых растениях. [c.175]

Согласно современным представлениям, фотохимическая стадия Ф. заключается в поглощении хлорофиллом кванта света с переходом хлорофилла в восстановленное состояние вследствие присоединения к нему электрона или водорода из какого-либо восстановителя. Восстановленный хлорофилл с помощью нескольких последовательно действующих ферментов передает электрон или водород, а тем самым и поглощенную энергию на восстановление углекислоты. Что касается химизма фотосинтетиче-ского превращения углерода, то согласно современному представлению первичная фиксация СО2 происходит на углеводе, содержащем пять атомов углерода,— рибулозодифосфате, который при этом распадается с образованием фосфоглицериновой кислоты. Последняя восстанавливается до фосфоглицериново-го альдегида, который конденсируется с фосфодиоксиацетоном и образует фруктозодифосфат, а затем свободные сахара — гексозы, сахарозы и крахмал — в процессе, обратном гликолитиче-скому распаду. Очень важно, что растения могут осуществлять Ф. не только при естественном солнечном свете, но и при искусственном освещении, что дает возможность выращивать растения в разное время года. [c.269]

Согласно другой классификации, органические реакции делятся на термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их тепловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая квант света hv, переходят в более высокие энергетические состояния и далее подвергаются химическим превращениям. При фотохимических реакциях часто образуются соединения с особой иолициклической структурой, которые нельзя получить в термических реакциях. Термические реакции называются также реакциями в основном состоянии, а фотохимические — реакциями в возбужденном состоянии (при этом имеется в виду возбуждение электронов молекул на верхние энергетические уровни). Для одних и тех же исходных соединений термические и фотохимические реакции обычно приводят к различным продуктам. [c.107]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Энергия фотонов видимого и УФ-излучения соответствует разностям молекулярных электронных уровней. Поэтому поглощение таких фотонов связано с переходом электрона с основного уровня Ед на уровень ,. При этом частица становится возбужденной, так как она обладает излишком энергии. Возбуждение существует очень короткое время (10 — 10" с). В одних случаях излишек энергии приводит к расщеплению молекулы и образованию новых веществ (фотохимическая реакция), в других излишек энергии превращается в теплоту, в третьих наблюдается люминесценция. Число возбужденных молекул мало по сравнению с общим числом молекул светопоглощающего вещества, поэтому теплота, выделяющаяся при их превращениях, неощутима. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология