Контроль стереохимии

НОЙ конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ пикнического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. [c.262]

Высочайшие скорости ферментативно катализируемых реакций не могут заслонить их другую, еще более впечатляющую особенность, а именно уникальную хемо-, регио- и стереоспецифичность. Действительно, ферментативные реакции протекают по одному вполне определенному реакционному центру молекулы субстрата без каких-либо побочных реакций, затрагивающих альтернативные и почти идентичные центры, с полным контролем абсолютной стереохимии продукта, равно как и с выбором единственного стереоизомера субстрата, подвергающегося трансформации. В этом отношении современная органическая химия при всей мощи ее методического арсенала пока еще неспособна сравниться с Природой. [c.488]

К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров карбоновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой сын-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, Которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из [c.177]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Стереохимия такого нрисоединения часто определяется стерическим контролем атакующего реагента (ср, правило Крама) [67] применимость к этим реакциям представлений о контроле образующимися продуктами была опровергнута [68]. В то же время летальная стереохимия реакции определяется многими факторами. [c.53]

Измерение удельного вращения моносахаридов и их производных является одним из наиболее простых и надежных методов контроля их чистоты, а также, как это будет видно из дальнейшего, дает ценные сведения о структуре, стереохимии и конформации вещества в растворах. [c.51]

Электроциклические реакции подробно изучены Р. Вудвордом и Р. Хофманом (Нобелевская премия, 1965 г.). Согласно их исследованиям, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ-облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т. е. ВЗМО диена, перешедшего при поглощении света в возбужденное состояние. [c.357]

Большое значение имеет контроль стереохимии реакций илидов с альдегидами. Обычно нестабилизированные илиды в отсутствие растворимых солей металлов (особенно литиевых солей) склонны давать Z-алкены. Однако в присутствии литиевых солей возрастает доля Е-алкена в продукте, особенно при более высоких концентрациях. Влияние подобных факторов на стереохимию реакции Виттига и механизм этого влияния тщательно проанализированы Марьяновым и др. [4, 5]. [c.169]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Отсутствие стереоснецифичности при образовании центра асимметрии Сю в предыдущем синтезе заставило прибегнуть к другому методу контроля стереохимии по Сю — путем использования 8a-(lfu -B/ -)- тpyк-туры, которая на последующих стадиях синтеза изомеризуется в нормальную 8р-структуру (ср. схему 75). Примером этого может служить описанный Сторком и сотрудниками [847] стереоспецифический полный синтез /-конессина (269) (схема 77). [c.213]

Одной из наиболее сложных задач органического синтеза является (контроль стереохимии ацильных систем. Стереохими-ческая природа образования т] -аллилпалладиевых комплексов [c.349]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

С развитием биотехнологии возрастает интерес к использованию ферментов и микроорганизмов как катализаторов химических превращений. Особый интерес в этом плане представляет возможность проведения реакций с высокой степенью стереоселективности с целью получения оптически активных соединений. И хотя уже накоплен большой практический опыт применения ферментов и клеток в этих целях, область приложения и потенциальные возможности метода намного шире. В частности, результаты микробиологических реакций трудно предсказуемы, и в этой связи практически всегда требуется мелкомасштабный скриннинг. Такие исследования раньше тормозились из-за отсутствия необходимого метода контроля за прохождением стерео-селективной реакции. Теперь с развитием хиральной хроматографии появилась возможность определять очень простым способом точный энантиомерный состав в пробах, взятых в любой момент прохождения ферментативной реакции. Площадь хроматографического пика измеряется электронным интегратором, связанным с детектором, что позволяет следить за прохождением реакции и ее стереохимией на пробах очень небольшого объема. [c.210]

Возможно, самые трудные проблемы в области изучения каротиноидов связаны с их биохимией. Главные пути биосинтеза и последовательности реакций >же хорошо известны, и предстоит определить лишь стереохимию и механизм некоторы из этих реакций. Однако особого внимания требуют исследования на ферментном уровне, не исключено, что ферменты организованы в связанные с мембранами комплексы, и это может создавать значительные методические трудности. До тех пор пока не будет достигнут прогресс в этой области, невозможно выяснить детали механизмов регуляции и контроля биосинтеза каротиноидов (особенно фоторегуляции). Что касается вопроса о происхождении каротиноидов у животных, то здесь не исключены сюрпризы старая идея о том, что животные получают каротиноиды только с пищей, сейчас кажется несостоятельной. Животные способны модифицировать попавшие с пищей каротиноиды различными путями, в том числе с помощью стереохимических превращений. Исследование последних очень перспективно, несмотря на то что метаболические превращения обычно происходят медленно и в связи с этим их трудно обнаружить [c.88]

По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. В термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т.е. ВЗМО диена, перещедшего в возбужденное состояние при поглощении света. [c.128]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Рассмотренные выше данные по стереохимии продуктов моноцнклизацни и легкость повторной циклизации неотвратимо свидетельствовали о том, что принцип конфигурационного контроля автосборки дилактонов является необходимым, но недостаточным. Дополнительно работает еще конформационный контроль, закрепляющий конформацию конверт, в которой более объемные псевдо-е-алкнль-ные заместители "выдавливают" функциональные группы в псевдо-а-положення, что обеспечивает их сближение, необходимое для завершающей циклизации. По данным РСА такая сближенность НО... С=0 или НО... N составляет 3.2, 2.9 и 2.7 А в а-фенилэтнламиде лактонокислоты 9 [25] и соединениях 10 [32], 16 [39], соответственно в дилактоне 5 длина связи О-С(О) 1.366 А [34]. [c.298]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

Существуют исключения из приведенного выше общего правила для стереохимии реакций Дильса — Альдера. В большинстве случаев эти исключения связаны с обратимостью реакций значение диссоциации возрастает при повышении температуры. Условия, способствующие диссоциации, могут также привести к геометрической изомеризации как диена, так и диенофила. Обычно экзо-конфигурация оказывается при этом более стабильной, чем эн9о-конфигурация, и если время реакции достаточно для достижения равновесия, то экво-изомер может оказаться основным продуктом. Таким образом, сте-реохимическое правило применимо только в том случае, если при реакции осуществляется кинетический контроль (см. стр. 172 и 237). [c.242]

Тщательное исследование соотношения продуктов, получающихся при щелочном гидролизе соли (85), свидетельствует о наличии псевдовращения и возможного стерического контроля образования продуктов, так как атака гидроксид-иона со стороны, противоположной ментоксигруппе, кинетически несколько более предпочтительна, чем атака со стороны, противоположной мето-ксигруппе [131]. Таким образом, стереохимия реакций гидролиза определяется, по-видимому, в первую очередь направлением атаки гидроксид-иона. [c.647]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Еще более далекие перспективы открывают перед нами успехи, достигнутые в нашем умении управлять сложными молекулярными структурами в третьем измерении. В этой передовой области исследований, стереохимии, можно выделить две подббласти —- относительную стереохимию и абсолютную стереохимию. Первая предусматривает управление плоскими структурами (топология), а вторая — управление всей пространственной структурой. Уже при создании нужной молекулярной топологии необходимо искусственное управление взаимной ориентацией молекул в пространстве в ходе химических реакций. Но в этом случае пространственный контроль обычно не связан с таки- [c.155]

Синтез алкалоида резерпина (разд. 27-13), осуществленный Р. Вудвордом и его сотрудниками в 1956 г., включал серию стадий, приведенных на схеме. Исходным веществом служила винилакриловая кислота. Укажите реагенты, условия реакций и наиболее важные промежуточные стадии, необходимые для проведения каждого из приведенных на схеме превращений. Следует иметь в виду, что переход от одного соединения к другому может потребовать более чем одной стадии внимательно рассмотрите порядок выполнения необходимых операций. Укажите реакции, в которых можно ожидать образования смеси изомеров положения или стереоизомеров. Все превращения в данном синтезе по меньшей мере аналогичны реакциям, рассмотренным в данной или предыдущих главах (в тех случаях, когда это необходимо, реагенты и условия реакций указаны). Этот метод синтеза позволяет осуществить контроль за стереохимией происходящих превращений следует уделить этому вопросу особое внимание (прибегая, если это возможно, к помощи моделей). [c.429]

Интересен вопрос, является ли снижение скорости восстановления 2-замещенных и аксиальных 3-замещенных циклогексапонов следствием проявления стерического контроля подхода (т. е. препятствия подходу восстанав.лпвающего агента) пли контроля образования продукта реакции (т. е. стерическим окружением в образовании продукта восстановлеппя). Стереохимию восстановления кетонов определяет следующее [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология