Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Молекулярный вес полимеров кажущийся

    Молекулярный вес полимера Кажущийся среднечисловой молекулярный вес (Л1 ) при содержании воды  [c.14]

    Каргин и Тагер считают это уравнение применимым к растворам полимеров, если заменить истинный молекулярный вес кажущимся молекулярным весом М — молекулярным весом сегмента, состоящего из 5 звеньев. Так как молекулярный вес одного звена известен, то 5 определяется по значению М. Каргин и Тагер находят для полиизобутилена 5 = 35—50, величину того же порядка, что и найденные Мюнстером. Мы видели, однако, что зависимость термодинамических свойств раствора от гибкости цепи более сложна, а отклонения этих свойств от идеальных определяются прежде всего наличием большого числа звеньев в цепи. [c.26]


    IV. 10. Как изменяется кажущаяся константа диссоциации высокомолекулярной полиакриловой кислоты с увеличением молекулярной массы полимера  [c.211]

    Строго говоря, наличие линейного участка характерно только для полимера с одним временем релаксации. Для реального полимера можно наблюдать участок кривой, кажущийся линейным за время наблюдения, но в действительности обусловленный различными типами молекулярных перемещений с очень большими временами релаксации. [c.123]

    Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

    По понижению давления пара (закон Рауля . Зная экспериментальное значение относительного давления пара / ]// и считая раствор идеальным, можно найти эффективную мольную долю Л/ и так называемый кажущийся молекулярный вес полимера  [c.374]

    W — энергия (эб), необходимая для образования пары ионов, чю — кажущаяся энергия активации (эв) освобождения захваченных электронов в диэлектриках (стр, 79 и сл,), чю (М) — весовая доля полимера с молекулярным весом М (стр, 89), [c.14]

    Кажущийся молекулярный вес (М ) полимера ( 1 = 114) [c.260]

    Из табл. 7 следует, что кажущийся молекулярный вес полимера в области очень концентрированных растворов составляет около 1000. Кинетической единицей в очень концентрированных растворах, стоящих очень близко к чистым полимерам, является отрезок цепи от 7 до 10— 12 звеньев. С термодинамической точки зрения это означает, что полимер изооктана, состоящий из 10—12 звеньев последнего, уже при этих очень высоких концентрациях давал бы с изооктаном идеальный раствор. [c.260]

    Во всех этих методах — эбуллиоскопии, криоскопии и изотермической перегонке — необходимо применять экстраполяцию к бесконечному разбавлению, а также чрезвычайно точно контролировать и измерять температуру. Например, 1%-ный раствор полимера с молекулярным весом 50 ООО дает изменение температуры кипения или замерзания порядка 0,001°. Последние усовершенствования прецизионной дифференциальной термометрии позволяют определять разности температур, соответствующие кажущимся молекулярным весам порядка 30 ООО [170, 175]. [c.12]


    Вообще при отсутствии постороннего электролита кажущийся молекулярный вес полимера с зарядом Z будет MI Z -f 1) [105, 125]. Это соотношение справедливо для измерений как седиментационного равновесия, так и скорости седиментации и диффузии. Даже при большой ионной силе раствора поведение заряженных молекул отнюдь не является таким простым, как это предполагают [105, 180]. [c.57]

    По измерениям седиментационного равновесия, как и в случае светорассеяния, можно установить, какой растворитель лучше адсорбируется полимером, растворенным в смеси растворителей. Было показано, что если измерять кажущийся градиент концентрации по показателю преломления, то при бесконечном разбавлении кажущийся средневесовой молекулярный вес связан с его действительным значением следующим образом [217]  [c.60]

    Температура плавления сравнительно низкомолекулярных полимеров зависит от длины цепи из-за значительной концентрации в подобной системе свободных концов цепей. В соответствующей области молекулярных весов при изотермической кристаллизации концентрация свободных концов цепей в расплаве возрастает, что приводит к понижению кажущейся температуры плавления. Процесс кристаллизации низкомолекулярных полимеров сильно отличается, однако, от процесса, в котором низкомолекулярные цепные молекулы (типа п-алканов) образуют молекулярные кристаллы. В последнем случае концы цепей различных молекул лежат в одной из главных кристаллографических плоскостей. Поэтому в процессе кристаллизации не происходит никакого изменения в составе расплава, и изотермы в этом слу- [c.264]

    Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

    Среднемассовая кажущаяся молекулярная масса для полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляется по соотношению [c.144]

    Здесь Мс (физ) — среднечисловой молекулярный вес сегмента цепи, определяющего эластические свойства полимера, с учетом всех связей (действительных и кажущихся) и перепутанных клубков макромолекул -Мс (хим) — молекулярный вес участка макромолекулы между двумя поперечными связями, а М — молекулярный вес исходного линейного полимера. [c.219]

    В каучуках, вулканизованных серой, такие связи имеют второстепенное значение, однако для полимерных полисульфидов или для пластической модификации серы они имеют основное значение. Так, тиокол, растворимый и способный плавиться полимер, может содержать реакционноспособные концевые группы. Взаимодействие этих функциональных групп при введении добавок (окись цинка, диизоцианат и др.), которое может протекать как с одновременным присоединением остатков молекул этих соединений, так и без него, эквивалентно увеличению молекулярного веса полимера. В результате этого взаимодействия такие показатели свойств полимера, как модуль эластичности, изменяются так же, как при вулканизации [422]. Так как образование поперечных ковалентных связей при этом не может иметь места, можно предположить, что с увеличением молекулярного веса линейного полимера резкое увеличение суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия приводит к такому же эффекту, что и образование поперечных химических связей. Аналогичным образом водородные связи в полиуретанах могут играть роль кажущихся поперечных связей [423]. [c.223]

    На рис. 3 показана зависимость степени превращения стирола от концентрации растворителя для четырех производных бензола. Согласие с теорией является удовлетворительным вплоть до степеней разбавления >80%. Пропорциональность скорости квадратному корню интенсивности, однако, сохраняется и для больших разбавлений. Остается неясным, является ли это расхождение только кажущимся вследствие низкого молекулярного веса полимера, который не осаждается, или оно вызвано кинетиче-с кими причинами. [c.234]

    Используя калибровочные зависимости в ГПХ, связывающие удерживаемые объемы с молекулярной массой и гидродинамическими размерами линейных макромолекул, легко подсчитать кажущуюся молекулярную массу разветвленного полимера [c.242]

    В случае полидисперсных образцов (с которыми обычно и приходится иметь дело на практике) и ГПХ, и скоростная седиментация дают распределения кажущихся молекулярных масс Р (Мг) и С (М ). Для линейных образцов обе эти функции в пределах погрешностей экспериментов совпадают с истинным молекулярномассовым распределением Ц (М), а для разветвленных, есте-стве)1но, различаются. Можно показать, что для полимеров, степень разветвленности которых монотонно возрастает с молекулярной массой, справедливость неравенства [c.243]


    Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

    Кажущийся молегсулярнь/й вес полимера заанскт от концентрации раствора. Например, для очень концентрированных растворов полиизобутилена кажущийся молекулярный вес равен 1500, Это значит, что в цепи полиизобутилена независимой единицей, спо-собной к обмену с молекулами растворителя, является отрез ок [c.374]

    Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

    В [141, 147] данная методика использована для определения редокс-потенциалов полимеров и сополимеров винилгидрохинона. Установлено, что кажущийся стандартный потенциал зависит от степени восстановления и не зависит от молекулярного веса при больших значениях последнего. Вместе с тем потенциал у полимеров оказался выше, чем у мономеров. Кроме того, отмечается, что заместители у неокисленного бензоидного кольца не оказывают существенного влияния на величину Фп, тогда как природа заместителя у хиноидного кольца заметно сказывается на ее значении [148] влияние заместителей на значение окислительного потенциала показано также в [149, 150]. [c.156]

    Возможность суперпозиций частота (температура) — концентрация наполнителя является следствием экспоненциальной зависимости вязкоупругих свойств композиции от концентрации наполнителя. Физический смысл рассмотренных фактов сводится к тому, что вследствие значительно более высокого модуля минерального наполнителя последний практически не деформируется и это изменяет условия деформации полимерной матрицы. В наполненных образцах амплитуда деформации существенно увеличивается с ростом содержания наполнителя при постоянной общей деформации образца, что также может быть причиной Bospa raiiHH напряжений и модуля [269]. Другой существенной причиной роста модуля является, как отмечалось выше, переход части полимера в состояние поверхностного слоя с измененными механическими характеристиками и уменьшенной молекулярной подвижностью. Существование такого жесткого, или недеформированного, слоя фактически эквивалентно повышению кажущегося размера частиц или объемной концентрации наполнителя. [c.147]

    При более высоких конверсиях полимера даже диффузия мономера во многих случаях затрудняется, что приводит к соответствующему уменьшению значения Кр. Это явление определяет характерный вид зависимости кажущейся общей константы скорости полимеризации от конверсии и обусловливает существование экстремального участка на кинетической кривой (см. рис. IV. 18). В хорошем приближении значение Кр1КУ" зависит при данной температуре только от отношения мономер полимер и мало чувствительно к изменению скорости инициирования или молекулярной массы образующегося полимера [96]. Хорошие растворители или пластификаторы полимера ведут себя подобно избыточному мономеру, смещая кривую скорости в сторону более высоких конверсий. Повышение температуры действует в том же направлении, а также уменьшает эффект автоускорения. [c.204]

    Вычисление кажущегося молекулярного ве-с а. Мы видим, что в растворах высокополимеров наблюдаются очень большие отклонения от закона Рауля. В том случае, когда АЛ = О и энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения (в разбавленных растворах), закон Рауля должен выполняться, т. е. из значения относительной упругости пара мы можем вычислить молекулярный вес полимера. Практически этим методом определения молекулярных весов не пользуются, так как уже в 1%-ном растворе полимера молярная доля растворителя настолько близка к единице (для 1 %-ного раствора вещества с мол. весом 300 ООО = 0,999993), что нельзя обычными манометрами уловить такие незначительные изменения в относительной упругости пара растворителя. Если бы мы ничего не знали о молеку-иярном весе полимера и считали, что закон Рауля выполняется во всей области концентраций, то из данных относительной упругости пара по формуле (9) мы могли бы вычислить молекулярный вес М2 для определенных весовых соотношений компонентов. В этом случае мы получили бы значения так называемого кажущегося молекулярного веса М полимера, т. е. величину, эквивалентную молекулярному весу вещества, которое бы давало с данным растворителем идеальный раствор при данной концентрации. [c.259]

    Эта величина кажущегося , или эквивалентного, молекулярного веса будет всегда меньше истинного молекулярного веса полимера и должна меняться от величины, близкой к одному звену полимера при очень концентрированных растворах, до величины всей молекулы в бесконечно разбавленном растворе. Концентрационная зависимость величины кажущегося молекулярного веса была показана Мейером и Людеманом [7] для веществ молекулярного веса от 500—800. [c.259]

    Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ед = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (Ец = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у-лучами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Ед, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленности у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания. [c.117]

    Наличие пространственных сеток, образованных кажущимися поперечными связями и поперечными ковалентными связями, часто приводит к улучшению эластических свойств по эластичности такие системы могут превосходить каучуки, в том числе даже вулканизованный стереорегу-лярный нолибутадиеновый каучук. Так, нанример, разрывная прочность некоторых полиуретановых эластомеров может достигать 1000 кг1см . Характерная особенность пространственной сетки полиуретанов, заслуживающая того, чтобы на ней остановиться, заключается в том, что молекулярный вес исходного полимера может быть низким и тем не менее в результате последующего сшивания ковалентными связями полимер приобретает ценные свойства. Это объясняется кажущимся увеличением длины макромолекул — одновременно уменьшается число свободных концевых участков молекулярных цепей, и при дальнейшем сшивании такая система ведет себя аналогично полимеру с высоким начальным молекулярным весом. [c.227]

    Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемещаться относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цепи радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутилену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

    В случае линейных полимеров уравнение ( 1.50) обычно используют для корреляции значений константы седиментации и молекуд 1рной массы. Если же полимер разветвлен, из уравнения (VI.50) можно получить только кажущуюся молекулярную массу [c.242]


Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярный вес полимеров кажущийся: [c.58]    [c.559]    [c.192]    [c.375]    [c.374]    [c.374]    [c.523]    [c.131]    [c.263]    [c.14]    [c.262]    [c.253]    [c.129]    [c.58]    [c.164]   
Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров (1964) -- [ c.80 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Определение кажущегося молекулярного веса или величины отрезка цепи полимера



© 2024 chem21.info Реклама на сайте