Механизм пентена

При изомеризации бутенов и пентенов в области невысоких температур (О—15° С) и малых времен контактирования щелочные катализаторы (натрий на АЬОз) направляют процесс в сторону преимущественного образования термодинамически менее устойчивых ццс-изоме-ров, которые с увеличением времени контакта превращаются в более устойчивые транс-изомеры [305, 310]. Стереоспецифичность щелочных катализаторов, более известная для катализаторов кислотного типа, объясняется появлением в их присутствии дополнительной резонансной структуры, стабилизирующей цис-томер [305]. О механизме действия щелочных катализаторов в реакциях изомеризации углеводородов см. [340]. [c.13]

Как уже упоминалось и будет подробнее разобрано впоследствии, при гидроформилировании большинства ненасыщенных соединений (исключение составляют не образующие изомеров путем миграции двойной связи симметричные олефины этилен, цикло-пентен и др.) происходит образование смеси изомерных альдегидов. Из олефинов с конечным положением двойной связи получают альдегиды с прямой и разветвленной цепью. Соотношение изомерных альдегидов зависит от структуры исходного соединения, применяемого катализатора и условий реакции. Подробности будут описаны в следующих разделах. Однако некоторые основные положения рассматриваются уже здесь, так как они необходимы для понимания механизма реакции. [c.15]

Скорость взаимодействия олефинов с серной кислотой возрастает при переходе от этилена к высшим углеводородам, достигая максимума для пентенов и гексенов. В соответствии с карбкатионным механизмом процесса наиболее высокой реакционной способностью обладают изоолефины (табл. 7.1). [c.220]

Получите 3-метил-1-пентен из соответствующего галогенпроизводного, напишите реакции углеводорода с НВг в присутствии перекиси алкила и без перекиси. Укажите механизм реакций. [c.52]

Действительно, в то время как из комплекса И может получиться только г(ыс-пентен-2, из комплекса I в зависимости от способа расщепления аллильного производного возможно образование бутена-1 или г<ас-бутена-2. Этот механизм согласуется с приведенными выше экспериментальными данными, хотя сообщалось [80, 81], что ангы-формы п-аллильных комплексов Со(1) и Pd(II) являются мерее стабильными. [c.137]

При исследовании методом ЭПР [192, 193] адсорбции простых-олефинов на образце активированного цеолита РЗЭ-У были получены спектры с разрешенной сверхтонкой структурой (СТС) и общей шириной 13—15 Гс. Так, пентен-2 [193] и бутен-1 [192] дают спектр с семью компонентами СТС и примерно биномиальным распределением интенсивностей компонент. Предложен механизм, согласно которому на поверхности образуется частично заряженный насыщенный алкил-радикал, связанный с поверхностью таким образом, что на формально. трехзарядном атоме углерода спиновая плотность меньше 1. Обычные алкильные радикалы имеют СТС с расщеплением между линиями 20—23 Гс на а-протоне и 26—28 Гс — на 3-про-тоне. Экспериментальные константы СТС (13—15 Гс) очень похожи т соответствующие константы а- и Р-протонов алкильных радикалов [195], которые могли образоваться, как это показано в уравнении (2оУ [c.53]

Однако вскоре было установлено, что пентен-З-он-2 и кротоновый альдегид (бутен-2-аль) не реагируют с триалкилборанами даже в жестких условиях. Это привело к пересмотру предложенного механизма. Более того, было показано, что гальвиноксил ингибирует реакции с акролеином и метилвинилкетоном [378], в то время как добавление типичных свободнорадикальных инициаторов [379] или введение воздуха [380] инициирует реакции с кротоновым альдегидом и пентен-З-оном-2. Стало ясно, что эти реакции протекают по радикальному механизму. Интересно сообщение о переносе алкенильных групп к метилвинилкетону, что, как предполагают, осуществляется не по радикальному механизму [381] (см. далее). [c.430]

Вполне вероятно, что реакция (65) протекает по согласованному, хотя и запрещенному механизму. Однако это нельзя принять как установленный факт, поскольку другие механизмы также облегчаются высокоэнергетической л-орбиталью и соответствующей низкоэнергетической л -орбиталью. Например, рис. 20 демонстрирует график зависимости энергии активации от волнового числа поглощения л—л для ряда молекул циклических олефинов [67]. Энергия активации относится к мономолекулярныи реакциям изомеризации этих олефинов например, бицикло-[2,1,01-пентен-2 образует циклопентадиен [c.156]

Использование самого HRh( O)Ls в качестве катализатора приводит к быстрому гидроформилированию без индукционного периода и при 25 °С и 1 атм. При Нг СО, равном 1 1, пентен-1 или гексен-1 дают около 95% нормального и 5% разветвленного альдегида. При 25 °С г ис-пентен-2 реагирует со скоростью, равной приблизительно V20 скорости реакции с пентеном-1, и дает только разветвленные продукты. Один из возможных механизмов процесса показан на схеме V. Этот механизм весьма сходен с механиз- [c.285]

Объясните механизм электрофильного присоединения (Ле) брома и бромоводорода к пропилену, изомерным бутенам и 2-метил-2-пентену. Кто впервые обнаружил закономерность присоединения галогеноводородных кислот к этиленовым углеводородам В чем она заключается и как формулируется [c.33]

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной избмеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомеризуется до пентена-2 [21, 22]. В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильпых радикалов. [c.235]

Штернбергом и др., аналогично нашим воззрениям, было предположено, что механизм реакции состоит из двух последовательных фаз. Менее реакционный пентен -2 изомеризуется в пентен -1, который II превращается в альдегид [c.11]

В другом исследовании по изомеризации пентена-1 результаты значительно изменялись при различных способах приготовления окиси алюминия [541. Равновесная смесь при условиях, не вызывающих изменения структуры, и температуре 260° состояла из 14,8% пентена-1 и 85,2% пентена-2. Другая окись алюминия при этой же температуре и низкой объемной скорости жидкости дала смесь пентенов, содержащую 30,4% пентенов с разветвленной цепью. Применение в качестве катализаторов окиси алюминия, обработанной кислотой, при 360° дало 30% продуктов крекинга, отмечено образование до 28% полимеров. При обсуждении результатов авторы пишут Авторы считают, что механизм изомеризации и-олефинов при контакте с катализаторами аналогичен таковому алкили-ровапия, изомеризации и подобных им реакций — и что необходимые для этого ионы карбония легко образуются при условиях, существующих на поверхности различных образцов применявшейся окиси алюминия.. . В условиях, преобладавших на поверхности нейтральной или обработанной кислотой окиси алюминия, ионы карбония образуются путем присоединения протона по двойной связи олефина (см. гл. XXXI). [c.105]

Рассмотренный механизм реакции соответствует наблюдению, что при пиролизе 3,3-диметил-2-бутилацетата образуется только 3,3-диметил-1-бутен >5 31, а при пиролизе 2,2-диметил-З-пентилацетата — только 2,2-диметил-З-пентен Это показывает, что пиролиз протекает через образование циклической переходной формы, претерпевающей перегруппировку, а не по радикальному или ионному механизму. [c.127]

Количество насыш енных (неолефиновых) углеводородов, образуюш,ихся при гидрополимеризации, тем больше, чем выше концентрация серной кислоты. Так, например, в смеси пентенов с 98%-ной серной кислотой 70% исходного продукта превращаются в полимеризат, выкипающий в пределах 90—350° п состоящий в большей части пз парафиновых углеводородов. При этом растворимая в серной кислоте часть, выделяемая при разбавлении ледяной водой, оказывается сильно ненасыщенной и обнаруживает до трех и более двойных связей на молекулу. Реакция протекает по карбониум-ионному механизму. В присутствии концентрированной серной кислоты водород олефинов может переноситься из одной молекулы в другую, причем одна молекула превращается в парафин, а другая в диолефин, который еще раз может служить донором водорода, в то время как моноолефин является акцептором. [c.62]

Вто же время при осуществлении атомарного механизма гидрирования пентен-2 может образовываться в результате присоединения атомов или ионов водорода как в положение 3—4, так и в 1—4. Следовательно, в этом случае вероятность образования данного изомера будет в два раза вьш1е. [c.47]

Резулыаты расчета показывают (табл. 1.20), что отношение пентен-1/ /пентен-2 при атомарном механизме гидрирования равно 0,5, в то время как молекулярный механизм даст величину 1,0, Что касается отношения [c.47]

Если теперь сравнить зкспериментально наблюдаемые величины отношений пентен-1/пентен-2 (см. табл. 1.18) с рассчитанными для различных механизмов реакции (см. табл. 1.20). то видно, что имеет место атомарное гидрирование. Исключение составляет цеолит NaX. на котором отношение пентен-1/пентен-2 занимает промежуточное значение между величинами, соответствующими атомарному и молекулярному механизмам реакции. [c.49]

На основе данных табл. 1.23 по методике, описанной выше, были рассчитаны соотношения различных продуктов реакции для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования пиперилена (табл. 1.24). Как видно, отношение пентен-1/пентен-2 равно 0,5 для атомарного и 1,0 для молекулярного механизмов гидрирования. Это совпадает с величинами, полученными выше для других соотношений син- и инги-конформеров. Такое совпадение объясняется тем, что величина соотношения данных изомеров пентена зависит только от положения присоединения водорода к молекуле пиперилена (1-2 или 1-4) и не зависит от того, к какому коиформеру пиперилена присоединяется водород. Конформерный состав пиперилена влияет на отношение цис- транс-изомеры пентена-2. Дня атомарного и молекулярного механизмов реакции отношения 1<ис-пеитен-2/ /грдис-пентен-2 составляют 0,22-0,25 и 0,45-0,49 соответственно (см. табл. 1,24). [c.52]

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]

Рассмотрите механизм реакции присоединения бромово-дорода к пентену-1 и 2-метилпропену. При выполнении задания обращайтесь к учебнику. [c.166]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

Основываясь на предполагаемом механизме реакции, можно предсказать, что этот метод имеет большой потенциал для дальнейшего применения к другим бинуклеофилам для получения перфторалкилированных гетероциклических соединений. Например, реакция арилгидразина с перфтор-2-метил-2-пентеном в присутствии триэтиламина привела к К-арилперфтор-3-этил-4-метилпиразолу [c.73]

Алкилирование ароматических углеводородов также является реакцией, возможной в условиях каталитического крекинга, протекание которой в сколько-нибудь значительной степени нежелательно. Алкилирование в присутствии катализаторов крекинга фактически наблю- далось [30, 50], но при более низких телгаературах и более высоких давлениях, чем обычно применяемые при крекинге. Кроме того, сравнительно недавние работы [5] показа,ти возможность взаимодействия ме-тилнафталина с пентеном-1, ведущего к образованию более тяжелых ароматических углеводородов и кокса. Предполагается [5, 22], что одним из важнейших механизмов образования кокса является взаимодействие алкенов с сильно адсорбируемыми компонентами, например полициклическими ароматическими углеводородами, в ходе реакций отнятия катализатором водорода от этих углеводородов. [c.149]

Обычные свободнорадикальные реакции ненасыщенных углеводородов могут быть индуцированы как излучением, так и другими инициирующими агентами. Одним из видов таких реакций является цис-транс-изомеризапия. Бензольные растворы полибутадиена при облучении дают цис-транс-томеры [G26] и те вещества, которые сенсибилизируют фотоизомеризацию, сенсибилизируют также и реакцию, индуцируемую излучением. Дифенилди-сульфид в качестве сенсибилизатора дает выход G>10 [G27]. По-видимому, механизм процесса включает присоединение радикалов к двойным связям. Образующиеся при этом промежуточные частицы могут претерпевать внутреннее превращение, а затем вновь отщеплять радикал. Свободнорадикальные реакции присоединения можно наблюдать также в других подходящих системах. Так, присоединение н-бутилмеркаптана к пентену-1 может быть индуцировано рентгеновским и -излучениями, а также ультрафиолетовым светом или свободнорадикальными катализаторами [F16—F18] [c.106]

Для обсуждения возможного механизма этого явления представляется необходимым рассмотреть некоторые дополнительные экспериментальные данные по сополимеризации, полученные в цис- и гранс-стереорегулирующих я-аллильных системах. При сополимеризации бутадиена с циклогексадиеном под влиянием системы я-пентенил-(аллил, кротил)-никель-хлорид— электроноакцептор (хлоранил, трихлорацетат никеля) были получены результаты [58], приведенные в табл. 8. [c.249]

Последовательный механизм требует, чтобы выделившиеся атомы Н взаимодействовали друг с другом, а не с кислород-содержашими активными центрами поверхности. Значит, необходимо признать различия в механизме начальных стадий для разных направлений окислительного дегидрирования и соответственно неодинаковую реакционную способность одних и тех же углеводородов в зависимости от условии катализа. Это предположение подтверждено экспериментально. Если при дегидрировании на окисных контактах в отсутствие кислорода бутен-2 реагирует легче, чем бутен-1, а среди изопентенов наиболее легко вступает в реакцию 2-метилбутен-2, то под влиянием кислорода порядок изменения реакционной способности тех же олефинов становится иным [6, 7]. При окислительном дегидрировании на висмут-молибденовых катализаторах порядок по бутиленам близок к первому, а по кислороду при его концентрациях, превышающих некоторое минимальное значение, к нулевому для пентенов порядок по углеводороду меньше первого, что вызвано тормозящим действием продуктов реакции [7]. Для окислительного дегидрирования пентенов на Bi—Мо-катализа торах предлагается кинетическое уравнение, в котором дается первый порядок по олефину и дробный по кислороду [118]. [c.62]

МПа. Предложенный механизм с перемещением двойной связи не мог быть достаточно убедительно доказан для таких олефинов, как пропен, изобутилен, пентен-2, циклонентен и других, для которых механизм с перемещением и без перемещения двойной связи приводил к одним и тем же продуктам. Первоначально предполагалось, что реагирует водород соседнего с двойной связью углерода (реакция свободных радикалов) [13], впоследствии был принят механизм с перемещением двойной связи [14]. Эта точка зрения получила подтверждение в опытах с применением пропена-1 с меченым углеродом [15]. Механизм реакции заместительного присоединения интерпретируется как синхронный переход в гексагональном цикле [16] [c.14]

Смесь цис- и транс-изомеров-2 легко изомеризуется в соединения с двойной связью, расположенной ближе к центру молекулы (для соединений с 6 и более атомами углерода в цепи). В присутствии катализатора даже со сравнительно слабыми кислотными свойствами, как, например, кальцийфосфатный катализатор, все указанные превращения происходят с большой скоростью, и для выяснения механизма изомеризации а-олефинов следует применять катализаторы с весьма слабой кислотностью (например, сульфидные, которые принято считать некислыми). Сопоставление результатов наших исследований (рис. 55) с данными Фрейдлина (рис. 56) показывают полную идентичность в изменениях состава пентенов в зависимости от объемной скорости. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология