Реакции молекулярные

Дальнейшая классификация, с точки зрения механизма, возможна по признаку молекулярности реакции. Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции подразделяют на одномолекулярные (мономолекулярные) и двухмолекулярные (бимолекулярные). [c.19]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

В многостадийной химической реакции количественное и качественное изменения состава участвующих в реакции реагентов происходят за счет перераспределения составляющих их атомов и отдельных неизменяющихся в процессе реакции молекулярных структур. (Подобные атомы и молекулярные структуры назовем структурными видами.) Все химические реагенты представим в виде некоторых целочисленных ассоциаций структурных видов. Исходя из необходимости выполнения закона сохранения массы (заряда) реагирующей системой, можно разработать формализованный метод построения совокупности конкурирующих гипотез, базирующийся на стехиометрическом анализе реагирующей системы [1, 2] (см. также разд. 1.2). [c.173]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

В этих реакциях молекулярный водород образуется за счет отрицательного иона Н в гидриде и положительного в воде. [c.21]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

И все же остается неясным, почему в объеме и, тем более на стенках, этан и этилен не могут возникать из молекул изобутана путем реакции молекулярной перегруппировки. [c.102]

Реакции молекулярной полимеризации этилена [c.199]

Тепловые эффекты реакций молекулярного диспропорционирования можно оценить по известным теплотам образования молекул и радикалов (см.табл. 51), [c.282]

Вычисленные значения констант равновесия реакций молекулярного диспропорционирования в интервале 300—900° К даны в табл. 57. Равновесие в реакциях диспропорциониро- [c.282]

Значения констант равновесия реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов [354] [c.282]

Расчет стерических факторов реакций молекулярного диспропорционирования был выполнен на основе выше изложенных предположений. Структурные и механические свойства активированного состояния принимались такими же, как и в обратных реакциях диспропорционирования радикалов, в силу принципа микроскопической обратимости. Для реагирующих молекул они хорошо известны [355—360]. [c.283]

Вычисленные значения стерических факторов реакций диспропорционирования молекул алканов и алкенов (табл. 58) показывают, что и в этих бимолекулярных реакциях они имеют низкие значения. С усложнением реагирующих молекул величины стерических факторов уменьшаются, достигая предельного значения, которое практически не изменяется с последующим усложнением частиц ( 3-10 ). Используя вычисленные значения стерических факторов, числа столкновений между реагирующими молекулами и предположение о том, что энергии активации реакций молекулярного диспропорционирования практически равны их эн- [c.283]

Значения стерических факторов и констант скоростей реакций Молекулярного диспропорционирования К ( =К.К ) алканов и алкенов [342, 343] [c.283]

Сравнение значений констант скорости реакций молекулярного диспропорционирования кш, полученных кинетическим методом, а также вычисленных по значениям констант равновесия этих реакций и константам скорости обратных реакций диспропорционирования соответствующих радикалов, показывает удовлетворительное согласие между ними (300° К). Такое совпадение оправдывает предположения, положенные в основу расчета констант скоростей реакций диспропорционирования радикалов. [c.284]

Величины отношения скоростей реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и диссоциация алканов на радикалы при температурах порядка 900° К приближенно совпадают со значениями стерических факторов реакций молекулярного диспропорционирования. [c.284]

Расчет Л-факторов реакций молекулярного диспропорционирования между алканами и алкенами приводит к общему выводу о том что в этих реакциях 5 < 1 и имеет порядок 10 (см. табл. 9.2). [c.111]

Если рассмотреть распад сложных молекул, то значения констант равновесия указывают на наибольшую вероятность процессов симметричного распада. Константы равновесия реакций диссоциации алканов на радикалы, как известно, определяют равновесные концентрации радикалов в зоне реакции. Найденные таким образом значения концентраций радикалов -СНз и -СзНа согласуются с экспериментальными данными [135]. Аналогичная тенденция возрастания констант равновесия с усложнением алканов и алкенов наблюдается в реакциях молекулярного диспропорционирования (см. табл. 10.1). При расчете равновесий этих реакций основное значение имеют тепловые эффекты, а энтропийные факторы играют второстепенную роль, так как Аг = 0. [c.114]

При термодеструктивных процессах переработки углеводородного сырья в результате протекания сложных реакций молекулярного и межмолекулярного взаимодействия различные углеводороды исходного сырья формируются в углеводороды более легкой (газообразные и жидкие) и более тяжелой молекулярной массы (кокс). Газообразные и жидкие углеводороды образуются главным образом в результате расщепления и дегидрирования парафиновых и непредельных углеводородов, деалкилирования ароматических и нафтеновых углеводородов, дегидрирования нафтеновых колец и их разрыва с образованием непредельных углеводородов. [c.153]

Не раз высказывалось мнение, что ири крекинге парафиновых углеводородов образуется небольшое количество весьма длинных цепей, остальные же молекулы разлагаются обычным молекулярным механизмом (202). В случае же добавки окиси азота скорость заторможенной реакции определяется скоростью реакции молекулярного распада. [c.28]

Свободные радикалы должны легко образовываться в реакциях молекулярного фтора с углеводородами [c.107]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Реакция, проводимая при низких температурах (50° С) в различных растворителях (пентан, циклогексан, бензол, диэтиловый или диизопропиловый эфир), протекает очень медленно (в течение нескольких дней) и является гетерогенной, поскольку катализатор нерастворим в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Скорость реакции, молекулярный вес и структура полимера сильно зависят от катализатора и растворителя и от присутствующих иногда в системе неорганических солей (Na l, NaBr). Например, очень эффективный комплекс, известный как алфиновый катализатор [222], получаемый из амилнатрия, пропена и изопропанола в присутствии Na l, можно представить как твердую решетку катионов Na" с анионами [c.107]

Применимость общих положений теории радикальных реакций к процессам гидрогенизации можно иллюстрировать примером деструкции тетралина и бутилбензола под высдким давлением водорода. Во многих работах было показано что тетралин расщепляется по связи, примыкающей к бензольному кольцу. Это объясняли присоединением атомарного водорода, генерируемого в условиях высоких давлений реакцией молекулярного водорода с радикалами [c.117]

Адсорбенты можно разделить на следующие общие категории бокситы (природные минералы, состоящие в основном из А1зОз) активированная окись алюминия (очищенный боксит) гели (вещества, состоящие из окиси кремния или алюмогеля и получаемые с помощью химических реакций) молекулярные сита (натрийкальциевые силикаты, или цеолиты) углерод (древесный уголь), адсорбционные свойства которого получаются в результате активирования. Все эти вещества, кроме угля, применяются для осушки газа. Активированный уголь используется для извлечения углеводородов из природного гааа и очистки газа от некоторых примесей. Активность угля по воде очень незначительна. Первые четыре класса адсорбентов приведены в порядке возрастания их стоимости, определяемой их свойствами. Чем больше поглотительная активность адсорбента, тем он дороже стоит, хотя пропорциональность здесь и не соблюдается. Окончательный выбор адсорбента должен производиться с учетом стоимости оборудования, срока службы адсорбента, эффективности его применения в данном процессе и т. д. Чрезмерное внимание к одной лишь стоимости может [c.240]

Молекулярность реакции. Наблюдаемая на опыте скорость химической реакции является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Молекулярность реакции всегда целое положительное число 1, 2, реже 3. Элементарных химических актов с одновременным участием четырех молекул не бывает, так как вероятность одновременного столкнове- [c.527]

Реакцией поликонденсации называют процесс взаимодействия большого числа молекул двух или нескольких разных мономеров с выделением соответствующего количества побочных низкомолекулярных продуктов реакции, например воды, спирта и др. Наличие этих продуктов обусловливает обратимость процесса. Элементарный состав полученного при этом высокомолекулярного соединения отличается от состава исходных мономеров, причем в ходе реакции молекулярная масса вещества постоянно возрастает. В процессе обычно участвуют функциональные группы СООН, ОН, ЫНг и др. Так, из этиленгликоля и терефталевой кислоты получают смолу лавсан [c.197]

Но если принять, что состав продуктов обычного и полностью заторможенного крекинга одинаковый, то из представления о крекинге, как совокупности цепной и молекулярной реакций, следует, что различные механизмы превращения исходных веществ в одинаковых условиях могут реально давать одни и те же продукты. Кроме того, кинетика остаточной реакции молекулярной перегруппировки и ради-кально-цепной части крекинга совпадают по форме, хотя коэффициенты А я В приобретают различные значения. В последнем нет ничего удивительного, так как исследовате-, ли давно привыкли к такой ситуации в кинетике, при которой с данной суммарной скоростью превращения могут быть сопоставлены несколько механизмов. Однако всегда молчаливо предполагалось, что реальным является только один из виртуальных механизмов. Самое удивительное здесь состоит в том, что при возникновении определенных продуктов долж но учитывать сосуществование нескольких равноправных путей образования их из одних и тех же исходных веществ. Это означало бы, что при объяснении результатов некоторого химического превращения мы должны исходить из принципа суперпозиции механизмов. [c.43]

Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярногодиспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопропорционироБания, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [c.280]

Соотношение скоростей [— ИВЛрЛ реакций молекулярного диссоц [c.285]

Итак, реакции молекулярного диопропорционирования при температурах крекинга или еще более высоких температурах имеют низкие значения стерических факторов, которые настолько снижают скорости этих реакций, что в указанных условиях инициирование радикалов за счет их исключается. Но при низких температурах и, в частности, в условиях инициированного крекинга нельзя уже не считаться с этим дополнительным источником радикалов в смеси алканов и алкенов. Правда, понижение температуры сильно снижает и скорости этих реакций. [c.285]

Предположение о полужесткой модели активированного комплекса, а также известные структурные данные для молекул метана и этилена [491 дают возможность оценить Л-фактор обратной стадии реакции -СНд -(- -СаНд = СН4 + С3Н4 — реакции молекулярного диспропорционирования. [c.110]

Изложенные предположения о модели активированного комплекса позволяют оценить 5+ реакций диспропорционирования на основе данных об энтропиях реагентов (табл. 1.2) можно рассчитать А5+. По формуле (2.17) легко определить Л-факторы обратимых реакций (5.3), значения которых приведены в табл. 9.2. Если принять, что энергия активации реакций молекулярного диспропор-Дйонирования равна тепловому эффекту, то можно найти константы скорости этих реакций (табл. 9.2). [c.110]

Данные табл. 8.3 и 9.2 позволяют определить конкуренцию, которая может иметь место при инициировании радикалов путем реакг ций диссоциации молекул алканов и реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов. Впервые на возможность зарождения радикалов в результате реакций молекулярного ди пpot порционирования указал Семенов [76]. Такая возможность зарождения радикалов следует из сопоставления тепловых эффектов реакции диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Реакций диссоциации молекул алканов являются более эндотермичными, чем реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов (см. табл. 8.3, 9,2). Поскольку обратные реакции протекают с практически нулевой энергией активации, то тепловой эффект реакций молекулярного диспропорционирования и диссоциации совпадает с энергиями активации этих реакций. Поэтому энергетически реакции молекулярного диспропорционирования могут быть выгоднее, чем реакции распада молекул алканов на радикалы. В то же время следует иметь в виду, что определение конкуренции этих реакций требует сравнения их скоростей. Оценим скорости зарождения радикалов по этим двум механизмам [М], м.д = К.А П] [О]. Предположим, что при нормальном давлении число молекул в одн( М литре совпадает с концентрациями исходных молекул и приближенно рачно 10 . Тогда [c.111]

Используя данные табл. 8.3 и 9.3, можно определить отношение (9.5). Результаты показывают [159] вусловиях крекинга явно преобладает распад алканов на радикалы по сравнению с их генерацией по молекулярному механизму. При температурах ( 600 К) инициирование радикалов может проходить по двум механизмам. Даль нейшее снижение температуры приводит к тому, что радикалы за- рождаются преимущественно в результате реакций молекулярного диспропорционирования. Последнее обстоятельство может иметь значение при исследовании каталитических радикально-цепных процессов, которые протекают в условиях средних и низких температур [184- 189]. [c.111]

При низкдх температурах стирол дает высокомолекулярные полимеры. Зуес и соавторы (163) показали, что по мере повышения температуры реакции молекулярный вес полимеров стирола падает, как это видно из следующих данных [c.126]

Возможно несколько различных типов реакций возбужденных частиц, приводящих к образованию свободных радикалов. Приведенная выше реакция является примером распада возбужденной-частицы на свободные радикалы. Наряду с этим возможно разветвление цепи в результате взаимодействия возбужденной частицы с какой-либо другой молекулой, обладающей достаточно слабой связью. Такое разнетвление цепей осуществляется в реакции молекулярного фтора с водородом [c.275]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ в газовой фазе — окисление Нг, РНз, 5 Н4, СЗг, СО, фосфора, разложение N01 з, ряд реакций молекулярного фтора, в том числе с На, СНз1, Н1, и другие реакции. Теория разветвленных цепных реакций создана академиком Н. Н. Семе-нсвым. [c.316]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Современный органический сингез располагае] ш1фоким арсеналом синтетических методов, в основе которых лежат гомо- и гетеролитические реакции, молекулярные перегруппировки, межфазный, металлокомплексный, кислотноосновной, гомо- и гетерогенный катализ, биосинтез и биотрансформация органических веществ и т.д. [c.26]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]