Карбоновые кислоты индуктивный эффект эффект

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Одноосновные предельные кислоты. Изомерия и номенклатура. Физические и химические свойства. Индуктивный эффект. Функциональные пройзводные карбоновых кислот галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды, гидропероксиды и пероксиды. Высшие жирные кислоты (ВЖК). Мыла. Одноосновные непредельные кислоты и их свойства. Двухосновные предельные и непредельные кислоты. Отдельные представители карбоновых кислот. УФ и ИК спектры карбоновых кислот. [c.170]

В значениях констант кислотности галогенкарбоновых кислот ясно прослеживается электроноакцепторное действие атомов галогена (индуктивный эффект —/) в зависимости от типа галогена, числа атомов галогена и их положения (расстояния от карбоксильной группы). Наиболее сильной карбоновой кислотой является трифторуксусная. Индукционный эффект атомов галогена увеличивается в ряду I, Вг, С1, Р и его действие уменьшается с увеличе- [c.605]

В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а- и Р-поло-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньще, чем в случае а-дейтерирования. Автору не хотелось бы, однако, придавать слишком большого значения количественной стороне этих различий. Уже отмечалось (разд. П1А, 1, в), что эффекты заместителей в этих реакциях связаны с изменениями энтропии сольватации. Кроме того, различия в величинах рКа между муравьиной кислотой и уксусной или уксусной и пропионовой кислотами возрастают по мере уменьшения [c.138]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

Чрезвычайно важным типом влияния заместителей при ароматическом замещении является индуктивный эффект, о котором речь шла выше при рассмотрении ионизации карбоновых кислот (1, разд. 16-3,Б). Электроноакцепторные группы (-/-эффект) будут оказывать электростатическое влияние, понижающее устойчивость положительно заряженного промежуточного соединения, тогда как электронодонорные группы (+/-эффект) будут оказывать влияние противоположного характера. Рассмотрим этот простой принцип [c.203]

Как правило, заместители в анилине, расположенные в лг-положении, обладают обычным индуктивным эффектом, который уже обсуждался при рассмотрении ароматических карбоновых кислот (стр. 120). При этом заместители в ж-положении в случае анилина влияют на величину рКа в большей степени, чем в случае фенола (табл. 8.4). Для заместителей, находящихся в -положении, индуктивный эффект усиливается таутомерным эффектом, который характерен для данного заместителя, как это объяснялось на стр. 120. Галогены и метоксигруппа обладают —/ н -f Г эффектами. [c.135]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Эти данные согласуются с известной электроположительностью метильной и других алкильных групп (+/-эффект) в карбоновых кислотах иными словами, алкильные группы намного легче, чем водород, отдают свои электроны электроноакцепторному центру молекулы (гл. II, разд. 3,в). Характер изменения констант диссоциации первых трех гомологов находится в соответствии с рассмотренным ранее ослаблением индуктивного эффекта через простую связь. В то же время следует иметь в виду, что гиперконъюгация должна способствовать значительному увеличению различия между первыми двумя кислотами и незначительному уменьшению различия между следующими кислотами. Влияние поля едва ли может иметь существенное значение в таких молекулах, в которых, помимо самого центра диссоциации, нет полярных заместителей. [c.920]

Индуктивный эффект быстро уменьшается ири передаче по цепи ординарных углерод-углеродных связей, что можно проиллюстрировать изменением iK соответствующих aj.w.uj-Tpn-фторзамещенных карбоновых кислот [c.115]

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами. [c.573]

Кислотность. Все гидроксикислоты являются более сильными кислотами по сравнению с обычными карбоновыми кислотами (табл. 49), здесь проявляется электроноакцепторный индуктивный эффект (—I) гидроксильной группы. [c.609]

Влияние индуктивного эффекта на константы диссоциации карбоновых и замещенных карбоновых кислот показано в таблице 2-1 [c.89]

Влияние /-эффекта на силу карбоновых кислот в водном растворе. Кислоты, имеющие заместители с индуктивным эффектом, будут тем сильнее, чем легче от их функциональной группы —СООН отщепляется катион Н" , т. е. чем меньше эффективный отрицательный заряд на атоме О группировки —ОН. входящей в карбоксильную функциональную группу. Это означает, что атом кислорода должен по возможности слабее оттягивать электронную плотность на себя. Следовательно, заместители в углеводородном остатке, проявляющие —/-эффект, должны усиливать кислотность веществ, а заместители с +/-эффектом — ослаблять ее Напомним, что чем меньше значение р/( , тем сильнее данная слабая кислота в водном растворе (см. 7.11). [c.451]

В нашу задачу не входит разбор зависимости кислотности соединений от их строения. Известно, что ослабление связи водорода в молекуле органической кислоты вызвано индуктивным и резонансным эффектом. Например, замещение водорода в радикале карбоновой кислоты на электроотрицательную группу или на атом, обладающий сродством к элект Ону, вызывает поляризацию, при которой атом, связанный с водородом, становится более положительным и протон отталкивается. [c.272]

Изменение характера углеводородного остатка влияет на величину константы ионизации карбоновой кислоты. Возрастание константы ионизации в ряду уксусная, моно-, ди- и трифторуксусная кислоты объясняется увеличением отрицательного индуктивного эффекта (/-эффекта) вследствие накопления электроотрицательных атомов фтора (табл. 25). [c.163]

В р-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляется как индуктивный эффект в отнощении соседней связи С—Н, так и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот. [c.137]

Индуктивный эффект оказывает влияние на свойства органических соединений и направление химических реакций. Например, при реакциях карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, эфиров карбоновых кислот) с галогенами смещение электронной плотности в сторону карбонильной группы приводит к тому, что на а-углеродных атомах (атомах углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой) возникает наибольший положительный частичный заряд. Уменьшение электронной плотности на а-углеродном атоме вызывает [c.58]

Галогензамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Влияние галогена на силу кислоты уменьшается от фтора к иоду. Возрастание числа атомов галогена приводит к повышению силы кислоты (трихлоруксусная кислота значительно сильнее монохлоруксусной). Увеличение силы кислот при введении в их радикалы атомов гало-"гена связано с отрицательным индуктивным эффектом, обусловленным наличием этих атомов. [c.125]

Компенсация дробного положительного заряда карбонильного углерода максимальна в случае аниона карбоновой кислоты (который вообще не дает карбонильных реакций). Напротив, галогенангидриды кислот и альдегиды представляют собой исключительно реакционноспособные соединения (галогены обладают отрицательным индуктивным эффектом, а индуктивный эффект водорода равен нулю). [c.284]

Это предположение является упрощением, но его принятие дало возможность провести раздельную оценку эффектов. При оценке Ос было принято, что индуктивный эффект в одинаковой мере передается из мета- и ара-положений, причем а = а для пара-положения. Последнее предположение сделано на основании примерного равенства расстояний между углеродом карбоксильной группы и яара-углеродным атомом бензойной кислоты, с одной стороны, и атомом углерода в положении 4 в бицикло [2.2.2] октан-карбоновой кислоте, с другой стороны. Отсюда [c.89]

Хлораигидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гидроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилокснды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше (592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитрогруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никогда не фиксировались. [c.219]

Интересно, что карборан-1-карбоновая кислота (т. пл. 150°) превращается в эфир, амид или хлорангидрид обычными методами [31]. Карборан-1-карбоновая кислота является более сильной кислотой (рК/НаО = 2,49), чем бензойная (рК/НдО = 4,20) или трифторуксусная (рК/НгО = 2,584) кислоты. Влияние отрицательного индуктивного эффекта карборанового ядра резко уменьшается по мере удаления от него карбоксильной группы. Так, р-карборанилпропионо-вая кислота уже равна примерно по силе пропионовой кислоте (рК/НзО = 4,84) [69]. Введение карборанильного радикала в п- или ж-положение бензойной кислоты повышает ее кислотность приблизительно до уровня п-хлорбензой-ной или л1-бромбензойной кислоты [30]. [c.454]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Их этих данных можно сделать интересные выводы. Незамещенные карбоновые кислоты имеюг порядка 10 ..10 т.е. являются слабыми (рК - между 4-5). Правда муравьиная кислота на порядок сильнес, очевидно, из-за отсутствия алкильных заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом [c.105]

Прн радикальном галогенировании довольно сильное направляющее -действие оказывают функциональные группы, такие как карбонильная и эфирная. Простые эфиры обычко хлорируются в а-положенне к эфирной связи, по-виднмому, иа-за пониженной энергии а-связи С—Н. Карбонильные группы сложных эфиров н карбоновых. кислот наирав-ляют хлорирование в р- и -у-лоложения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, из-за которого атака электрофильным атомом хлора по -положению становится неблагоприятной. Радикальное галогеннрова-ние молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, [c.471]

В эфирах карбоновых кислот алкил-кислородное расщепление возможно при наличии в спиртовой их части заместителей с сильными положительньши индуктивными или мезомерными эффектами, облегчающими отщепление К в виде катиона. Так, в случае эфиров бензгидрола может образоваться энергетически выгодный карбкатион. Поэтому в нейтральной среде осуществляется моно-мол екулярное алкил-кислородное расщепление - механизм Вдц СН3О СН3О [c.445]

Гидроксикислоты сильнее соответствующих карбоновых кислот за счет отрицательного индуктивного эффекта гидроксильной группы. Так, например, константы диссоциации гидрок-сиуксусной и уксусной кислот составляют при 25 °С, соответственно, 1,52-10 и 1,76-10 . По мере удаления гидроксильной группы от карбоксильной и с удлинением углеродной цепи это различие сглаживается. [c.434]

И, накопец, следует подчеркнуть, что рассмотрение индуктивных эффектов в карбоновых кислотах приводит, вообще говоря, к предсказаниям, верным только качественно. Количественное рассмотрение, напротив, наталкивается пока на значительные трудности. На отдельных деталях здесь нет возможности останавливаться. [c.58]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Различия в силе — степени ионизации карбоновых кислот обусловлены влиянием заместителей, расположенных достаточно близко к карбоксильной группе, точнее, их индуктивными эффектами (/). По сравнению с атомом водорода при углероде следующие замещающие его электрофильные группы обнаруживают —/-эффект, т. е. оттягивают к себе электронные пары близких С-атомов (Н)<0Н<Вг<СКС00К<С0<М02. [c.126]

Вопрос о проявлении сопряжения в этих рядах (КС0С1, НЗОаС , НР0С12) более подробно рассмотрен в работах [29, 31, 32]. Сопоставление частот ЯКР С1 соединений типа КС0С1 с о -Тафта [29] показывает, что изменение частот ЯКР в основном согласуется с индуктивным влиянием заместителей. Более того, группы К = С1, СНдО, СаНзО являются здесь как бы более электроотрицательными, чем можно было ожидать по а -Тафта (повышают частоту ЯКР), в то время как в галогеналкилах эти заместители проявляют эффект сопряжения. Это кажущееся противоречие связано с тем, что в хлоран-гидридах карбоновых кислот в сопряжении преимущественно участвует карбонильная группа. [c.106]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]