Формальная кинетика цепных реакций

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.396]

Формальная кинетика цепных реакций 397 [c.397]

Вместе с тем, как известно, аппарат формальной кинетики сложных реакций не разработан в такой мере, чтобы при его помощи можно было определять кинетические константы при наличии нескольких реакций, порядок которых не равен единице. Даже в этом простейшем случае, как в свое время показал Раковский , определение кинетических констант всех стадий процесса является чрезмерно сложной задачей. В цепной кинетике, как известно, эта трудность в значительной мере преодолена применением метода Боденштейна. Однако для рассматриваемой задачи метод стационарных концентраций в общем случае не применим. [c.432]

Таким образом,находим, что цепной процесс распада этана описывается кинетическим уравнением первого порядка. Оно отличается от уравнения формальной кинетики для мономолекуляр — ной необратимой реакции тем, что кажущаяся константа скорости (К ) пиролиза этана является функцией констант отдельных элементарных реакций этого процесса. [c.30]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Современная теория цепных реакций сохраняет формальный аппарат классической кинетики, но применяет его к описанию указанных промежуточных, элементарных реакций [Л. 31, 33, 34, 26]. Возникновение активированной молекулы может произойти вследствие столкновений между неактивными, медленными молекулами или аналогичного соударения с заряженными энергией молекулами, представляющими собой продукты экзотермической реакции, например, по схеме [c.56]

В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетикой взаимодействие хлора с водородом [34, 35]. Сложные реакции экзотермического распада озона [36] и ацетилена [37] имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения. При этом [c.274]

Современная теория цепных реакций, получившая законченную и логически стройную формулировку в ее формально-кинетической части, при переходе от формальной кинетики к химическому механизму конкретных реакций встретилась с рядом трудностей, обусловленных недостаточной [c.3]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Формально и по существу к представлению о положительном взаимодействии цепей близко введенное Н. П. Семеновым [232] представление о вырожденном разветвлении. Оно возникло из необходимости истолкования с позиций цепной теории кинетики многочисленных медленных реакций, обладающих характерными особенностями разветвленных цепных реакций. Эти реакции, в частности, подчиняются закону но отличаются необычно медленным развитием цепей. По Н. Н. Семенову [232], основная цепь в этих случаях развивается с обычной скоростью (т. е. очень быстро) и не сопровождается разветвлениями в обычно принятом нами смысле . Однако в результате реакции в этой первичной цепи образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам, далее, медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции . Эти вторичные цепи Н. Н. Семенов называет цепями вырожденного разветвления. [c.507]

Теория цепных реакций позволила объяснить ряд весьма оригинальных явлений, которые невозможно понять с позиций теории формальной кинетики (теории Аррениуса). К этим явлениям относится существование нижнего и верхнего пределов самовоспламенения газовых смесей по давлению, а также чрезвычайно интенсивное воздействие на скорость реакции очень ма.лых примесей некоторых веществ. [c.18]

Тщательное изучение кинетики и механизма каталитического окисления простейших непредельных углеводородов на металлах и полупроводниках, осуществленное Марголис и, Рогинским [85] с применением меченых атомов С и О , привело к совершенно новым выводам по сравнению с широко распространенными представлениями о последовательном окислении, которые охарактеризованы выше (см. стр. 106). В гл. VI были приведены основные реакции окисления, происходящие главным образом в объеме. Для них катализатор или стенка сосуда служат прежде всего в качестве инициатора цепей, развитие же цепей происходит в объеме в результате статистического процесса столкновений свободных радикалов с молекулами. Для этих реакций представления о последовательном образовании стабильных продуктов разной степени окисления (по крайней мере формально), очевидно, еще не утратили значения. Однако наряду с этими цепными реакциями имеются и такие, которые не только инициируются поверхностью, но протекают на ней. Поверхность от начала и до конца каталитического акта участвует в процессе окисления, образуя различные промежуточные поверхностные формы. Представления о последовательном образовании в ходе реакции устойчивых промежуточных продуктов возрастающей степени окисления, как показали Марголис и Рогинский, в этом случае оказываются несостоятельными. Каждый такой продукт окисления — альдегид, окись, кислота, СО, СО2— образуется параллельно другому по своему особому направлению превращений. В этом направлении представлена последовательность промежуточных поверхностных форм, т. е. плоская цепь, заканчивающаяся образованием и десорбцией данного продукта. [c.285]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Г. Ф. Кнорре [29] считает, что современная теория цепных реакций сохраняет формальный аппарат классической кинетики, но применяет его к описанию промежуточных элементарных реакций . [c.75]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Целью кинетического исследования реакции полимеризации, как и в случае любой химической реакции, является нахождение кинетических констант всех элементарных реакций. Однако при изучении цепной радикальной полимеризации прямое определение констант роста и обрыва цепи, как правило, невозможно. Из данных по исследованию формальной кинетики можно определить [c.11]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

Химическая кинетика и катализ. Формальная кинетика. Вывод кинетических уравнений и определение основных кшетических характеристик химических реакций. Теории химической кинетики. Лимитирующая ст адия п]10цесса. Зависимость скорости реакции от смнсрату-ры. Энергия активации и стерический фактор. Кш етика цепных реакций. [c.9]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Первая причина — фрагментация твердого реагента, что фактически означает увеличение реакционной поверхности. Интуитивно такое объяснение кажется самым естественным оно подразумевалось в ряде гипотез, предложенных в первых работах по кинетике гетерогенных реакций. Бесспорно, фрагментация может служить причиной некоторого ускорения. Это убедительно показано для процесса сгорания угля [13, 14]. Можно отметить, что этот тип процесса, по крайней мере формально, по характеру приближается к зародышеобразованию по разветвленному цепному механизму зародыши в форме дисков (гл. 12) как бы соответствуют трещинам, обусловленным фрагментацией. Возможно, появление теории зародышеобразования по разветвленному цепному механизму вызвано, по крайней мере частично, желаниел найти математическую модель, пусть частную и косвенную, но описывающую эффект фрагментации. В одной из наиболее развитых теорий, относящихся к этому вопросу, Хасимото [15] пытается согласовать модели фрагментации и цепного зародышеобразования. [c.451]

Во всех перечисленных до сих пор работах при описании продуктов полимераналогичных превращений пользовались приведенной выше формальной кинетической схемой, в которой звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка. Однако такая схема неприменима для нолимёр-аналогичных реакций, проходящих по цепному свободно-ра-дикальному механизму, например для реакции хлорирования полиэтилена. Впервые расчет кинетики таких процессов в приближении эффекта соседних звеньев и некоторых дополнительных ограничениях на кинетические константы реакций проведен в работах [37, 38]. Общая теория цепных свободно-радикальных реакций с эффектом соседних звеньев на примере реакции хлорирования высших -парафинов и полиэтилена построена в работе [39]. Проведенные здесь исследования позволили все полученные для формальной кинетической схемы результаты, кроме зависимости конверсии от времени, распространить и на такие цепные процессы. [c.300]

Как и в случае реакций присоединения галоида, большинство данных по кинетике реакций замещения хлором получено в паровой фазе. Обзор по этим реакциям сделал Стиси [171. Однако обсудим наиболее важные результаты, предполагая, как и раньше, что жидко- и иарофазпыо процессы очень близки по свое.му механизму. Хлорирование метана приводит к образованию хлористого метила и более высокохлорированных продуктов. Ииз и Вальц еще в 1931 г. исследовали тепловой эффект этой реакции [18]. Формально они установили бимолекулярную кинетику, но в то же время наблюдали ярко выраженное ингибирующее действие следов кислорода. Они предложили схему ироцесса, состоящую из инициирования через диссоциацию молекулы хлора и двух возможных цепных процессов [реакции (9) и (10)], и как альтернативу (теперь энергетически неприемлемую) — процесс, включающий атом водорода в качестве носителя цепи. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология