Кумол на цеолитах крекинг

Кумол Продукты крекинга Цеолит — хлористый водород 250—350° С. Степень превращения возрастает с увеличением давления НС1 [1034] Цеолиты типа X и У, содержащие катионы щелочноземельных металлов 400° С, 0,9 ч [1035]. См. также [1036] Цеолиты 5сУ [1037] Цеолиты М Х и ЬаХ [1038] Цеолиты различных катионных форм [1039] Декатионированный эрионит (цеолит) [1040] Цеолит 250° С, в токе Не [1041] Цеолит типа У в декатионированной, Са- и Ьа-формах 390—470° С [1042] Алюмосиликат, облученный у-лучами [872] Алюмосиликат [1004]. См. также [765, 1033] Алюмосиликат — добавки ацетатов Ы, Ыа, К, Mg, Са, Ва, 2п, С(1 425° С. Добавки оказывают отравляющее действие [1043] [c.176]

При крекинге ароматических углеводородов цеолиты оказались менее активными, чем аморфные алюмосиликатные катализаторы [22]. После замещения Ка+ на Са +, декатионирования и увеличения отношения кремнезема к глинозему крекирующая активность цеолитов типа X и V существенно возрастает [23, 24]. Показано [23, 24], что на цеолите СаХ кумола адсорбируется в [c.18]

Весьма интересным является промотирование цеолитных катализаторов различными газами. Так, активность щелочных и щелочноземельных форм цеолитов типов А и X в реакциях крекинга различных углеводородов значительно возрастает в присутствии двуокиси углерода. Например, конверсия кумола на цеолите СаХ при 468 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч после добавки двуокиси углерода увеличилась с 60 до 90%. Количество промотора составляет 0,005—25 вес. % на катализатор в статических условиях проведения процесса и 3—200 вес. % в 1 ч — в проточных. Промотирование цеолитов двуокисью углерода объясняют [c.161]

Кумол л-Цимол Продукты крекинга Цеолит типа X замена Na" " на Са + ведет к снижению Е обеих реакций, Е первой реакции больше, чем второй [337] [c.499]

Мы уже отметили, что данные, полученные в статическом режиме, трудно использовать для интерпретации каталитических явлений, поэтому в последние годы многие исследования были выполнены в реальных условиях каталитических превращений или же в условиях, весьма близких к реальным. Так, авторы работы [119] провели ИК-спектроскопическое исследование реакции крекинга кумола на декатионированном цеолите У. Для этого йс-пользовалась кювета, позволяющая прокаливать образцы при повышенных температурах и проводить съемку спектра во время пропускания через образец паров кумола, разбавленных гелием. [c.329]

При добавлении безводного НС1 в исходное сырье наблюдалось обратимое появление активности в крекинге кумола при 220—350°С на цеолите NaY [220]. Предложена следующая схема образования активных центров [c.63]

Интересные данные получены в работе [96] по изучению зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от содержания кристаллической фазы. Было показано, что для чистого Са НУ-цеолита и цеолитсодержащего катализатора с 54% цеолита в интервале температур 315—360°С реакция крекинга кумола протекает по нулевому порядку. Увеличение температуры реакции (выше 425 °С) и содержания, аморфной фазы приводит к переходу реакции в область первого порядка. Этот переход авторы объясняют различными значениями адсорбционных коэффициентов кумола на цеолите и аморфном алюмосиликате и резким уменьшением их на цеолите и ЦСК с ростом температуры. Из кинетических данных были оценены адсорбционные коэффициенты кумола для цеолита СаНУ и ЦСК при 325°С они составляют 52-10 и 46-10 ГПа , а при 450°С — 4,6-10 и 4,4-10 ГПа соответственно. [c.61]

Природа компенсирующих катионов сильно влияет на реакции крекинга кумола, изомеризации н-алканов, алкилирования метанолом ароматических углеводородов и бензола пропиленом [67, 222, 223, 278, 327]. В случае одного и того же компенсирующего иона направление процесса зачастую определяется типом кристаллической решетки. Так, при дегидратации этанола на цеолите СаА образуется главным образом этилен, а на цеолите СаХ в сравнимых условиях — эфир [602]. [c.158]

Особенности кинетики реакций крекинга и алкилирования на цеолитах. Несмотря на общность характера каталитических процессов, протекающих на кристаллических и аморфных алюмосиликатах, кинетика реакций углеводородов на последних имеет ряд специфических особенностей. Ранее нами было установлено 1[12], что кинетика реакции крекинга кумола на цеолите типа X (10 X фирмы Линде) в проточной системе не описывается уравнением для гетерогенно-каталитических реакций 1-го порядка для случая, когда продукты реакции адсорбируются много сильнее исходных веществ. Применимость этого уравне- [c.420]

Представленное выражение является, по-видимому, достаточно верным. Однако поскольку различные параметры взаимно влияют друг на друга, а при изменении природы и числа катионов, вводимых в цеолит, меняется не только кислотная сила, но и число кислотных центров, предсказать каталитическую активность цеолитов в реакциях крекинга кумола достаточно трудно. Более того, это становится вообще невозможным, если активными является только некоторая доля из всех доступных центров. [c.93]

Симбатное изменение числа кислотных центров, определяемых по отравлению хинолином, и активности в крекинге кумола [20] наблюдается также при повышении темиературы прокаливания цеолита МаНУ со степенью замещения 56%. Уменьшение числа кислотных центров при температурах прокаливания 450—550 °С приводит к соответствующему снижению активности в крекинге кумола. При крекинге на этом же цеолите МаНУ менее реа-кци-онноопособного углеводорода 2,3-диметилбутана наблюдается [c.36]

Решающая роль протонных кислотных центров в активности цеолитов типа X и V выявляется, например, при сопоставлении интенсивности поглощения ОН-групп в областях 3650 и354 0см и результатов крекинга кумола [4] на цеолите СаУ с различной степенью обмеца (рис. 3.12). При степени обмена 55—60% катионы Са2+ начинают локализоваться в а-полостях, что идентифицируется по моменту начала их взаимодействия с пиридином-и появлению полос поглощения ОН-групп в области 3650 см . Возникновение доступных ОН-групп в а-полости цеолита приводит к росту каталитической активности в крекинге кумола. При дальнейшем повышении степени о бменв кривые активности в крекинге и кривые (Поглощения ОН-групп изменяются параллельно. [c.36]

Якобс, Лимен и Уттерховен [211, 212] изучали крекинг кумола на цеолите NH4Y и на стабилизованной паром форме этого цеолита. Катализаторы предварительно прогревали при температурах от 400 до 800° С. Определение кислотности цеолитов проводили по адсорбции пиридина при 150° С, а измерение каталитических свойств —по активности в деалкилировапии кумола при 250° С. На рис. 3-94 показано, как концентрация кислотных центров и количество адсорбированного пиридина, достаточное для полной дезактивации катализатора, зависят от температуры предварительной обработки цеолитов. Характер изменения кислотности с увеличением температуры активации хорошо согласуется с ранее опубликованными данными других авторов [68, 69]. [c.334]

Адсорбция кумола при комнатной температуре на декатионированном цеолите У, прогретом при 500° С, сопровождается исчезновением из спектров полосы при 3650 см и появлением новой полосы поглощения при 3385 см , приписанной образованию водородных связей. В спектре наблюдаются полосы поглощения, характерные для бензольного кольца при 1603 и 1495 см , а также полосы при 1386 и 1367 см , связанные с колебаниями изопропиль-ных групп. Повышение температуры прогревания образцов, содержащих адсорбированный кумол, до 300° С приводит к исчезновению из спектров полос, связанных с колебаниями бензольных колец, и к одновременному появлению новых полос при 1585 и 2920 см и частичному восстановлению интенсивности полосы при 3650 см . Аналогичный спектр получен для образца, на котором перед спектральными измерениями был проведен крекинг кумола в каталитическом реакторе. Эти результаты плохо согласуются с рассмотренными выше данными, полученными в реальных условиях каталитической реакции. [c.335]

Предположения о возрастании активности одного центра с увеличением общей концентрации активных центров в активированном цеолите NH4Y еще раньше выдвигались Туркевичем с сотр, [82], изучавшими крекинг кумола при 325° С, Число активных центров было определено путем последовательного отравления хинолином (см. ниже) серии катализаторов NH4Y с различной степенью обмена, предварительно прогретых при 500° С в вакууме. Зависимость относительной активности одного центра от числа этих центров представляла собой кривую с резким подъемом. Авторы связали активность с льюисовской, а не с бренстедовской кислотностью, хотя ни те, ни другие центры не способны вступать в координационное взаимодействие с хинолином. [c.29]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Роль условий активации цеолитов. Гопкинс [72] установил, что увеличение Гакт aY (72%) в токе телия от 350 до 450°С приводит к тому, что активность цеолита при крекинге н-гептана, измеренная по выходу Сз-углеводородов, падает с 8% практически до нуля. В другой реакции — крекинге кумола —были исследованы образцы aY с разной степенью обмена (92,9 и 94,3%) и различным соотношением Si/Al (2,5 и 1,9). Максимальное превращение наблюдалось на образцах, активированных при 450—500° С, при более высоких Такт активность цеолитов снижалась, цеолит с более высоким соотношением Si/Al активен даже при Гакт около 800° С [106]. Такое изменение активности авторы объясняют уменьшением легкости дегидроксилирования из-за падения плотности гидроксильного покрова с увеличением соотношения кремния и алюминия. [c.44]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

В частично восстановленных цеолитах ОН-группы стабилизуют катионы Си . В полностью восстановленных образцах, как предполагают,. под воздействием воды, выделяющейся при восстановлении, образуются своеобразные ультрастабильные цеолиты. Полное дегидроксилирование u°Y наблюдалось при температурах выше 650° С [128]. Туркевич и Оно [129] также отметили, что на восстановленном катализаторе P I-NH4Y крекинг кумола протекает даже после его обработки при высоких температурах, когда цеолит без палладия становится неактивным, Миначев и сотр. [130] исследовали подвижность водорода ОН-групп металлцеолитных катализаторов методом изотопного обмена с дейтерием (табл. 104). В отличие от NaY и декатионированного цеолита, на которых реакция [c.176]

К- В. Топчиева с соавтора.ми [359] изучила реакцию крекинга кумола на синтетическом цеолите СаХ (ЮХ) фирмы Линде и алюмосиликатном катализаторе типа Гудри при 500 С. Было обнаружено, что этот цеолит обладает значительно меньшей каталитической активностью, чем алюмосиликатный катализатор и кинетический и адсорбционный механим этой реакции существенно различен на этих двух катализаторах. [c.140]

В работах К- В. Топчиевой с сотрудникам и [365, 366] исследованы каталитические и адсорбционные свойства аморфных и кристаллических алюмосиликатов одинаковых катионных форм в модельной реакции крекинга кумола. Показано, что максимальную активность в реакции крекинга кумола имеет исходный длкэмосиликат и декатионированный цеолит, минимальная активность у натриевых фор.м как цеолитов, так и алюмосиликатов. Промежуточное положение зани.мают кальциевые образцы. Исследование цеолитов, содержащих поливалентные катионы, показало, что их активность в крекинге кумола превосхадит активность даже декатионированных форм. [c.141]

Эта реакция протекает через сложную последовательность стадий, включающих алкилирование одной молекулы С5 карбениевым ионом С+ в результате образуется карбениевый ион с количеством атомов углерода вдвое большим, чем в исходном. Реакция сопровождается разрывом внутренней связи углерод-углерода, т. е. диспропорционированием [98]. Подобные реакции описаны для крекинга н-гептана на хромсодержащем цеолите СгНМаУ [97] и для крекинга олефинов [99]. Установлено, что реакции диспропорционирования также играют существенную роль при крекинге алкилароматических углеводородов, например, при крекинге кумола [100, 101] [c.27]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Рис. 81. Крекинг кумола на алюмоцеолитных контактах, содержащих аморфную (алюмогель) и кристаллическую фазы а — цеолит NaX, б — цеолит LiNaX (степень обмена 64%) в — цеолит KNaX степень

Рассмотрим вопрос об оценке числа участков поверхности, принимающих участие в катализе. Для этой цели в работах Маат-мена [175, 176] были использованы экспериментальные данные для различных реакций, из которых рассчитывались величины Ь (значения о- не учитывались) по уравнению (1П.89) или в предположении о протекании рассматриваемых реакций по уравнению нулевого порядка — по (П1.91). Так, принимая для крекинга кумола на алюмосиликатах нулевой порядок реакции, считая А5+ О и X = 1, Маатмен [175] получил долю активных мест поверхности всего 10 — 10 %. Аналогичный расчет для крекинга кумола на декатионированном цеолите дал еще меньшую величину [176]. Для дегидрирования циклогексена на трехокиси ванадия, а также для изомеризации на алюмосиликатном катализаторе таким же образом было получено значение L =3-10 см" , т. е. доля активных участков здесь также составила 10 %. [c.97]

На рис. 4 приведены результаты исследования кинетики реакции крекинга кумола на цеолите НК-607(85), здесь же дана кривая для аморфного алюмосиликатного катализатора типа Гудри. В интервале 390—460°С температурная зависимость скорости реакции в координатах уравнения Аррениуса линейна для цеолитного катализатора, на катализаторе Гудри отклонения от линейности наблюдаются выше 380° С. Анализ полученных данных показал, что на обоих типах катализаторов процесс крекинга описывается классической кинетической схемой Лэнгмюра — Шваба. Эта схема для мономолекулярной необратимой реакции, протекающей на кинетически однородной поверхности, приводит к уравнению для скорости процесса [c.421]

Активаторы возникновения кислотных свойств цеолитов. По мнению многих авторов [3, 14—16[, каталитическая активность обусловлена действием находящихся в структуре цеолита кислотных центров, независимо от их происхождения. Убедительным доказательством справедливости этих представлений являются опыты по промотированию ммоль/г катализатора) реакции крекинга кумола при 430 °С на декатионированном цеолите типа Y. Промотир ование способствует увеличению активности катализатора в два р аза по сравнению с исходной при этом изменения энергии акти вации процесса не наблюдается. [c.149]

NaY > СаХ = НХ > aY На реакцию крекинга н-гексана промотирующее действие оказывает двуокись углерода. На цеолите СаХ в присутствии СОа конверсия н-гексана увеличивается почти в два, а циклогексана — в три раза [19]. При крекинге кумола (4 °С, объемная скорость 1 ч" ) на том же цеолите, промо-тировапком СОа, активность достигает 90 вместо 60% в отсутствие промотора. Промотирующее действие выявлено в реакциях изомеризации олефинов и дегидратации изопропилового спирта. Авторы [19] такой эффект объясняют химическим действием СОг с образованием карбонатов по схеме [c.150]

Большую активность у лаитанового цеолита по сравнению с другими формами обычно связывают с сильным поляризующим действием катиона лантана в решетке цеолита [7, 49]. Хотя механизм влияния катиона на каталитические свойства цеолитов далеко не ясен, полученные данные бесспорно-говорят о большом значении вклада катиона в активность цеолита. Тот факт, что значения наблюдаемых энергий активации на декатионированных и катионных формах практически одинаковы, свидетельствует о близкой природе активных центров на этих цеолитах в реакции крекинга кумола. Как в декатионированной, так и в катионных формах цеоли- [c.42]

Своеобразная картина наблюдается у кальциевых цеолитов. Все исследованные кальциевые образцы со степенью обмена до 30—32% независимо от соотношения 5102/А120з неактивны в реакции крекинга кумола. Этот результат можно предвидеть, поскольку до степени обмена 30% катионы кальция расположены в недоступных местах. При степени обмена —55% кальциевый цеолит обладает заметной активностью, которая растет с повышением степени ионного обмена (см. табл. 7, 8). Наблюдаемая энергия активации на кальциевых образцах мало отличается от таковой для декатионированных цеолитов и не изменяется при периодических циклах регенерации катализаторов. [c.48]

Влияние природы катиона и степени ионного семена в цеолите [127-140]. Как начальная, так и стационарная скорость крекинга кумола (деалкилирование) возрастает со степенью ионного обмена цеолита, причем при высоких степенях обмена скорость растет быстрее. Аналогичное поведение наблюдалось при изомеризации бутена-1 (см. рис. 17), при дегидратации спиртов [81] и крекинге парафиновых углеводородов (см. рис. 20). Исследованные цеолиты содержали ионы редкоземельных [128, 131, 151] и переходных [132-135] элементов. При этом на образцах с высокой степенью ионного обмена энергия активации крекинга была несколько ниже, чем на малообмененных катализаторах [128]. [c.91]

Влияние соотношения Si Al в цеолите. В работах [69-72] было обнаружено, что скорость гидроизомеризации н-пентана на морденитных катализаторах PdH зависит от соотношения Si Al в к касе цеолита. Максимальные Kqpo TH изомеризации наблюдались [69] при атомных соотношениях Si Al, равных (10- -25) 1. В более поздней работе [70] атомное соотнощение Si Al, соответствующее максимальной скорости изомеризации, было уточнено и оказалось равным примерно 16. Максимум активности при увеличении соотношения Si Al наблюдали также и при крекинге кумола на Н-морденитах (см. гл. 4). [c.136]

Изменонио энергии активации реакции крекинга кумола на цеолите типа X в зависимости от природы замещающего катиона и степени замещения. [c.384]

В работе [8] изучалось изменение энергии активации реакции крекинга кумола и р-кумола (нсевдокумола) нри 500° на цеолите типа X в зависимости от природы замещающего катиона и степени замещения им иона Na. Из рисунка видио, что замещение в цеолите NaX катиона Na на двухвалентные катионы (Mg и Са) почти вдвое снижает энергию активации реакции, замещение иона Na па Zn, Мп снижает энергию активации ири тех же степенях замещения заметно меньше, введение d, наоборот, увеличивает энергию активации. Значения энергии активации проходят через минимум. Авторы объясняют это тем, что при больших степенях обмена замещение происходит в более глубоких слоях твердой фазы, недостунных для кумола (см. рисунок). [c.384]

Исследование кинетики реакции разложения кумола на цеолите дифференциальным методом позволило обнаружить большую величину энергии активации и протекания па нем (до 528° С) реакции крекинга кумола в кинетической области. Для реакции крекинга кумола на цеолите энергия активации равна 35 ккал./моль. В том же направлении изучалась реакция крекинга кумола на отечественных цеолитах ВНИИНП структуры X и У [20]. [c.385]

Синтезированы образцы тина алюмогель—цеолит X в различных катионзамещенных формах. Изучены параметры пористой структуры, каталитические и осушающие свойства этих образцов. Структурные характеристики определены по изотермам адсорбции углекислого газа и методом вдавливания ртути. Каталитические свойства исследованы в отношении реакции крекинга кумола. Из анализа экспериментальных данных сделан вывод о влиянии цеолитов не только на формирование макропористой структуры алюмоцеолитных сорбентов, но и на модифиципование химической природы их поверхности. Библ. — [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология