Деструктивное гидрирование по С связи

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

На коксообразование в порах катализатора оказьшает также большое влияние гетероциклические соединения сырья, так как они в большинстве своем полярны и обладают более высоким адсорбционным эффектом, чем неполярные углеводороды. Так, при анализе состава кокса от гидрообессеривания гудрона [41] было показано, что в его состав включены сера, азот, кислород в результате деструктивного гидрирования нестабильных групп аминов, карбокси- и тиосоединений и других, входящих в состав структурных фрагментов смол и асфальтенов. Например, показано [41, 53], что дибензофуран, карбазол и дибензо-тиофен могут легко превращаться в кокс. Накопление азота и кислорода в составе коксовых отложений дибензофурана и карбазола больше, чем серы от дибензотиофена. Это связано с тем, что связь С-5 слабее, чем -N и С-О. [c.63]

Реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углерод-ной связи (деструктивное гидрирование, гидрогенолиз, гидрокрекинг). [c.9]

На Руставском химзаводе была предпринята попытка применения для этой цели известного способа деструктивного гидрирования гомологов метана на никель-хромовом катализаторе которая закончилась неудачей. При этом было установлено, что данный способ, оправдавший себя при очистке отечественного природного газа, содержащего 5-10 гомологов метана / ,47,. совершенно не пригоден для очистки иранского газа, содержащего до 17% высших углеводородов. Гидроочистка газа с повышенным содержанием гомологов метана связана с В1 елением большого количества тепла, перегревом катализатора и выходом его из строя вследствие спекания и зауглероживания. В этом случае не помогает использование аппаратуры /57, специально разработанной с учетом необходимости быстрого отвода большого количества тепла. [c.53]

Для высокомолекулярных углеводородов при высоких температурах наряду с гидрированием возможен и дальнейший распад по связям С—С вновь образующиеся непредельные осколки также будут насыщаться водородом. Такой тип реакции следует назвать деструктивным гидрированием. [c.266]

Способность водорода присоединяться по месту кратных углеродных связей известна уже давно. Еще в середине XIX в. М. Фарадей, проведя реакцию взаимодействия водорода с этиленом над платиной, осуществил превращение этилена в этан. Однако долгое время разрозненные наблюдения отдельных авторов казались лишенными интереса. Лишь после того, как было открыто замечательное свойство некоторых восстановленных металлов, например никеля, кобальта, меди [1], способствовать гидрированию, т. е. насыщению водородом алифатических и ароматических кратных связей, каталитическое гидрирование начало быстро развиваться. В настоящее время им широко пользуются в исследовательской работе для изучения числа и характера насыщенных связей, определения строения неизвестных соединений, например природных веществ. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для грандиозного развития процессов деструктивного гидрирования, синтезов из окислов углерода, облагораживания топлива и многочисленных реакций восстановления. [c.338]

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции [271,272, 273]. Г идрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, больщинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся [274]. [c.245]

При наличии в анализируемом образце функциональных производных в этих же условиях возможен их гидрогенолиз. т. е. деструктивное гидрирование с разрывом связей между угле- [c.195]

Деструктивное гидрирование с расщеплением связей С—О и С—С (гидрогенолиз). [c.90]

При значительном повышении температуры и давления в процессе восстановления различных альдегидов и кетонов, например, на скелетном никеле до 200-250 и более чем до 100 атм, начинают заметную роль играть реакции гидрогенолиза С-С-связей (деструктивное гидрирование) [c.62]

На основе этих теорий аналогично можно объяснить реакции дегидрирования и деструктивного гидрирования, которые осуществляются при помощи такнх же катализаторов, как и обычное гидрирование. Реакция дегидрирования протекает по тому же самому механизму, что и гидрирование, только в обратном направлении для чего в простейших случаях достаточно как и всегда при обратимых процессах, изменения состава реагирующей смесн, в данном случае удаления водорода Это создает условия для адсорбции меиее активного насыщенного соединення. Основным элементом реакции яв ляется разрыв связей С—Н. При деструктивном гидри- [c.300]

Катализаторы, активные в реакциях гидрирования алкеновой двойной связи, обычно обладают активностью и в реакциях насыщения ароматического кольца. Однако, как указывалось выше, условия проведения реакций можно регулировать таким образом, чтобы достигалось избирательное насыщение алкенов без одновременного гидрирования ароматических углеводородов. В отсутствие катализаторных ядов, например сернистых, кислородных и азотистых соединений, активные катализаторы, как никель и платина, способны гидрировать ароматические углеводороды цри комнатной температуре. Чем ниже температура реакции, тем меньше вероятность протекания реакций деструктивного гидрирования поэтому структура получаемого циклогексана совпадает со структурой исходного ароматического углеводорода. В присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих кислотными свойствами, наблюдается вторичная изомеризация шестичленного нафтенового кольца в пятичленное. [c.129]

Гидрогенолиз (деструктивное гидрирование) — гидрирование, сопровождающееся одновременным разрывом химической связи С—X (где X — С1, N, О и TJ1.) в исходной молекуле и присоединением водорода по месту разрыва [c.76]

Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную-форму, обладают весьма высокой активностью в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей углерод — сера. Вследствие этой высокой активности они применяются в некоторых промышленных процессах. Обычно катализатор загружают в реактор в окисной форме, которая переводится в сульфидную под действием сырья или циркулирующего газа. Поэтому активность первоначально возрастает, а затем стабилизируется и не изменяется под действием дополнительных количеств сернистых соединений. Катализатор, содержащий 2% трехокиси молибдена на алюмосиликате, обладает весьма высокой активностью в деструктивном гидрировании нефтяных остатков при 400—500° С и давлении до 70 ат. Катализаторы другого состава активны в реакциях гидрирования дистиллятов, например бензола или циркулирующего каталитического крекинг-газойля. [c.143]

Реакция (1) представляет собой первичную стадию терли -ческого распада фенола взаимодействие образующегося при этой реакции атомарного водорода с молекулой фенола [реакция (2)] приводит к отрыву гидроксильной группы от бензольного ядра (подобно деалкилированию алкилбензолов [396]). Этот процесс ускоряется давлением водорода, так как последнее определяет скорость реакции (4) и аналогичных реакций (5) с участием молекулярного водорода, генерирующих атомарный водород. Процесс разрыва ароматического кольца также связан с участием атомарного водорода [411], присоединение которого к одному из углеродных атомов фенола приводит к снижению прочности связи между этим и соседним с ним атомами углерода. Позднее на основании исследовапия гомогенного деструктивного гидрирования крезолов было высказано предположение [412], что процесс расщепления ароматического кольца происходит главным образом в результате присоединения атома водорода в орто-положение в гидроксильной группе. [c.228]

Гидрирование альдегидов более экзотермично, чем кетонов. Наименьший тепловой эффект отмечается при гидрировании кислот и деструктивном гидрировании С—С-связи. [c.791]

Термокаталитические превращения цикланов в зависимости от условий могут сопровождаться изомеризацией боковых цепей и циклов, разрывом углерод-углеродных связей, деструктивным гидрированием, дегидрированием и ароматизацией. Так, циклогексан под действием высоких температур в присутствии платинового катализатора теряет водород и превращается в ароматический (реакция Зелинского), которая имеет следующий вид [c.23]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

С), под давлением не более 5 МПа, при молярном отношении водород сырье (3—5) 1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч . В этих условиях происходит практически полное насыщение двойной связи (йодное число меньше 1). Б процессе протекают реакции деструктивного гидрирования с образованием более легких изопарафинов, в зависимости от условий гидрирования их выход может достигать 5%. Все фракции гидрогенизата, выкипающие выше 350 °С, используются в качестве основы для того или другого типа белых масел. [c.115]

Деструктивное гидрирование с разрывом С—С-связи с совместным гидрированием С=0-связей или восстановлением ОН-групп [c.667]

Деструктивное гидрирование по С—С-связи [c.1011]

Деструктивное гидрирование по С=0-связи [c.1011]

Деструктивное гидрирование по С—N-, =N- или С—N- связи [c.1012]

Деструктивное гидрирование по N—N- или N= N-связи т. 1 — 707, 873, 874, 1055, 1056 т. И, кн. 2 — 131, 137, 343 т.1И — [c.1012]

Деструктивное гидрирование по С—S-связи [c.1012]

Деструктивное гидрирование по С—Si- или С—Р-, N=Si-, С—В-связи т. I — 204 т. П, кн. 2 — 121, 139 т. III — 488, 670, [c.1012]

Одновременно с разложением надмолекулярной структуры ядра ССЕ претерпевает изменения и сольватная оболочка ввиду адсорбции ее компонентов на активных центрах катализатора. Частицы смол подвергаются деструктивному гидрированию, распадаясь на отдельные фрагменты молекул. Эти фрагменты частично диффундируют в дисперсионную среду и, адсорбируясь на активных центрах, подвергаются гидрированию слабых связей, деметаллизации и обессериванию. Часть деметаллизованных и обессеренных фрагментов смол могут участвовать в формировании сольватных слоев вокруг новых частиц низкомолекулярных асфальтенов. [c.69]

До тех пор, пока наши представления о качестве бензина как моторного топлива принципиально ие изменятся, этот главный продукт нефтепереработки и будет определять ее направленность, так как двигатели внутреннего сгорания играют огромную роль в народном хозяйстве. Именно на базе бензинового производства появление любого каталитического процесса как еще одного источника бензина неизбежно будет сопоставляться с процессом деструктивного каталитического гидрирования, особенно если новый процесс связан с переработкой тяжелых нефтяных остатков или тяжелых нефтей либо, наконец, обогащенных углеродом продуктов той или иной формы термической переработки нефти. Процесс контактно-каталитического деструктивного гидрирования тяжелых нефтяных остатков в нефтеперерабатывающей промышленности США останется потенциальным конкурентом любому иному процессу до тех пор, пока в нефтепереработке не наступит сырьевой голод или пока в самой технологии процесса гидрирования не произойдут коренные технические изменения, сделающие этот процесс менее сложным, громоздким и энергоемким. При указанных условиях широкое внедрение гидрирования в нефтепереработку откроет следующий этап в ее развитии. Эта перспектива в конечном счете неизбежна, но широкое распространение процесса гидрирования не будет оригинально с точки зрения дальнейшего развития промышленного катализа на базе переработки нефти. Новая эра в данной области открывается в связи с пшроким внедрением контактно-каталитических нроцессов крекинга и риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности. [c.39]

О месте разрыва связей в гидрированном кольце можно судить по наличию в продуктах расщепления моно- или диалкильных производных бензола. Можно отметить, что моноалкилпроизводные обнаруживались главным образом в присутствии малоактивных (особенно в отношении изомеризации) катализаторов — металлических или окисных — при высоком давлении водорода. При гомогенном-деструктивном гидрировании тетралина в отсутствие катализатора также преобладали монозамещенные производные, а содержание дизамещенных было ничтожно мало. Только одни диалкилпроизвод-ные получались при атмосферном давлении в присутствии металлических катализаторов. При тщательном анализе гидрогенизата, полученного в присутствии катализатора У32, обладающего достаточно высокой изомеризующей активностью, был сделан вывод [c.247]

Трегья группа реакций гидрирования —с расщеплением углерод-углеродных связей — носит название деструктивного гидрирования, или гидрогенолиза (по аналогии с гидролизом, алкоголи-зом и г. д.). К ним способны углеводороды с открытой цепью, нафтены, ароматические соединения с боковой цепью [c.459]

Гидрирование альдегидов более экэотермнчио, чем кетонов. Близкое значение имеет тепловой эффект при гидрировании кратных связей между углеродом и азотом. Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот и деструктивном гидрировании углерод-углеродной связи. [c.11]

При деструктивной гидрогенизации, помимо термического распада и насыщения кратных связей водородом, как в процессе, являющемся по существу каталитическим крекингом под давлением водорода, имеют место также реакции изомеризации, алки-лированпя, автодеструктивного алкилировання и т. п. Однако преобладает в этом процессе реакция гидрирования, вследствие чего выход разветвленных форм здесь ниже, чем при обычном каталитическом крекинге. Впрочем в жидкой фазе деструктивное гидрирование еще не доходит до конца (до образования углеводородов области бензина). Здесь образуется так называемое среднее масло, которое уже в паровой фазе превращается над неподвижным катализатором Б бензин. [c.155]

Этого рода плоские молекулы поликонденсированных ароматических углеводородов образуются, как об этом свидетельствуют рентгенограммы, при деструкции водородом связей между плоскостями в микромолекуле угля. После эТого наступает ступенчатое гидрирование ароматических колец. А так как ароматическая (полуторная) связь примерно в 1,5 раза прочнее, чем алифатическая, ординарная, то благодаря этому в условиях деструктивного гидрирования — гидрированные кольца, как уже нами отмечалось выше, должны подвергаться крекингу. [c.177]

В газообразных продуктах деструктивного гидрирования, как и ири каталитическом крекинге, преобладают бутаны, причем половина их приходится па долю пзобутана. В жидких фракциях, однако, содержание разветвленных олефиновых и парафиновых углеводородов, значительно уступает таковому в бензинах каталитического крекинга. Это находит объяснение в том, что здесь имеет место торможение реакций полимеризации олефнноБ и связанных с изомерными превращениями реакций днсиропорционпрования водорода реакциями прямого гидрирования кратнт,1х связей. [c.178]

Процессы гидрирования и жидкой фа.зе широко используют в органическом синтезе для присоединения водорода по кратным связям, полного или частичною восстановления кислородсодержащих функциональных групп и деструктивного гидрирования с разрывом связей в исходном соединении, В качестве катализаторов используют N1, Со, Си, Р1 и Рс1, скелетные, сплавные или нанесенные. В качестве носителей применяют активный уголь, сульфат бария, оксиды ЛЬОз, СггОд и др. Используют также гомогенные металлокомилексные кат ал и." а-торы. [c.208]

Мно1 очисленные работы в области экстракции п термического растворения углей показали возможность почти полного растворения орг апической массы угля при соответствующих условиях Так, оказалось, что молодые катленные и бурые угли при термическом растворении их в тяжелых маслах смол коксования и полукоксования углей под давлением водорода и при температурах 380— 400° С нацело превращаются в вещества, растворимые в бензоле Это позволило рассматривать начальную стадию гидрогенизации угольной пасты как процесс термического растворения угля под давлением водорода в пастообразователе, полученном из гидро-генизата и являющемся вторичным рециркулирующим сырьем. Растворению угля должен предшествовать распад угольной частицы, не сопровождающийся реакциями полимеризации и конденсации только при ведении процесса под давлением водорода. Дезагрегация угольной частицы с превращением ее в высокомолекулярные, но растворимые в тяжелом масле вещества, повидимому, связана с одновременно протекающими реакциями деструктивного гидрирования. [c.311]

Над платиновым катализатором при 290° С (и ниже) цроцесс идет избирательно только циклопентановые кольца подвергаются деструктивному гидрнрованшо — разрыву углерод-углеродной связи с одновременным нрысоедпненнем к свободным связям водорода образуюпщеся алканы не расщепляются. Однако только платина специфически ускоряет деструктивное гидрирование циклопентанового кольца другие катализаторы или не катализируют эту реакцию, или одинаково ускоряют превращения и циклопеита-нов и алканов. Химизм и механизм деструктивного гидрирования (гидрогенолиз) циклопентановых углеводородов подробно изучен акад. Б. А. Казанским. [c.314]

Процессы каталитического расщепления сложных углеводородных молекул в среде водорода с разрывом связей —С—С— и последующим гидрированием образовавшихся осколков известны под названиями гидрогеполиза, гидрокрекинга и деструктивного гидрирования. [c.109]

Расщепление и изомеризация являются типичными реакциями первого порядка. Гидриронание и деструктивное гидрирование— реакции второго порядка. Однако в связи с большим избытком водорода в системе их также описывают уравнениями первого порядка. Таким образом, гидрокрекинг в целом можно представить кинетическими уравнениями реакций [c.387]

Черный И. Р., Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М., 1973 Калечиц И. В., Химия гидрогенизацяонных процессов в переработке топлив. М., 1973. ГИДРОГЕНОЛИЗ (деструктивное гидрирование), разрыв связи в молекуле (напр., С—С, С—N, С—S, С—О) с одновременным присоед. водорода по месту [c.131]

МЕДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, используются в виде металлич. таблеток, стружки или нанесенными на носители (карборунд, диатомит и др.). Последний тип М. к. получ. равными методами, напр, пропиткой носителя водным р-ром u(N03)j, осаждением из такого р-ра с помощью NaH Os. Приготовленную массу прокаливают при 400 °С и восстанавливают Нз вли азотно-водородной смесью при 150— 300 °С. Примен. при окислении пропилена в акролеин (про-мотирование галогенами, S, Se, Те повышает селективность), избират. гидрировании связи С=0, деструктивном гидрировании с разрывом связи С—О, декарбоксилировании орг. к-т с образованием углеводородов.. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология