Платина специфические реакции

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Вещества, подавляющие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Так, даже очень малые количества сероводорода, ацетилена или кислорода могут резко понизить активность платины в реакции окисления сернистого газа. Тот факт, что яд, взятый даже в очень малом количестве, может прекратить работу большой массы катализатора, указывает на то, что далеко не вся поверхность гетерогенного катализатора фактически участвует в катализе. Имеются и другие опытные данные, свидетельствующие о большой степени неоднородности поверхности обычных катализаторов. Поэтому предполагают, что каталитический процесс развертывается в основном на небольшом числе активных участков поверхности, так называемых активных центрах. Понятие активного центра в дальнейшем будем относить к твердым катализаторам, так как поверхность жидкости однородна и жидкие катализаторы не обнаруживают столь высокой чувствительности к ядам. Ряд специфических особенностей отличает катализ на металлах и полупроводниках от катализа на алюмосиликатах и других веществах этого типа, являющихся практически изоляторами. [c.357]

Рассмотрим теперь с этих позиций результаты, полученные при изучении гидрогенолиза гомологов циклопентана. В проточной системе после установления стационарного режима концентрация водорода на поверхности катализатора относительно мала, так как значительная часть его вытесняется с поверхности платины углеводородом. Наоборот, при импульсной подаче вещества молекулы реагента попадают на поверхность, которая в несравненно большей степени или даже целиком заполнена водородом. Такие значительные различия в концентрации одного из реагентов, вероятно, и сказываются специфически на ходе реакции. Для простоты обсудим возможности гидрогенолиза алкилциклопентанов в условиях обоих методов на примере метилциклопентана. В соответствий с секстетно-дублетным меха- [c.149]

Поведение других металлов различно. Платина и никель проявляют специфическое взаимодействие некоторых плоскостей своих кристаллов с серой, повышая тем самым как селективность, так и активность (см. разд. 6.2). Подтверждено [16], что это происходит вследствие как реконструкции поверхности катализатора, так и разницы в поверхностной энергии различных кристаллографических плоскостей металла, обладающих низкими индексами Миллера. Считают, что адсорбция небольших количеств НгЗ изменяет энергетический баланс поверхности и приводит к новому равновесному распределению плоскостей с различной каталитической активностью. Такое объяснение имеет важные последствия для тех типов реакций, на которые влияют отравление катализаторов сероводородом или реконструкция поверхности под его действием. Таким образом, этот вид отравления должен влиять в значительно большей степени на такие структурно-чувствительные реакции как гидрогенолиз и изомеризация, чем на такие структурно-нечувствительные реакции как гидрогенизация. [c.150]

Таким образом, мы получили вполне определенные экспериментальные данные в пользу того, что циклопентан в присутствии платинированного угля претерпевает гидрогенолиз одной из своих С — С-связей уже при температурах, не многим превышающих 200°, и что в данном случае платина является специфическим катализатором этой реакции. [c.227]

Кинетика электроокисления водорода на активированном угле, промотированном высокодисперсной платиной, исследована в работе [86]. С целью обеспечения кинетических условий измерения проводили при поляризациях не выше 0,0 3 В, где величины тока не превышали 1% от значения диффузионного тока. На рис. 80 представлена зависимость тока обмена ионизации водорода от pH. В растворах фосфатов при увеличении pH от 1 До 3 значение /о падает в соответствии с зависимостью а=ка Ц+ в согласии с данными для гладкой платины [87]. При дальнейшем росте рн значение /о изменяется незначительно. Некоторое снижение скорости реакции в фосфатных растворах при рН<3 обусловлено, как считают авторы, специфической адсорбцией фосфат-ионов. Величины /о во всем интервале pH на высокодисперсной платине на полтора-два порядка ниже, чем на гладкой платине. [c.186]

Теория физической адсорбции и сгущения реагентов при реакциях на твердой поверхности применительно к объяснению гетерогенных каталитических реакций оставалась господствую-ш,ей и позднее 60—70-х годов, по существу до теорий Сабатье и Ипатьева. Даже Либих— автор особой теории катализа (см. гл. III, п. 4)—реакции, происходящие на платине, объяснял сгущением в ее поверхностных порах огромных количеств газов — водорода и кислорода. Ходнев, объяснявший каталитические реакции, как правило, образованием промежуточных соединений (хотя его нельзя причислять к авторам теории промежуточных соединений, см. гл. III), также придерживался теории адсорбции и сгущения при объяснении гетерогенных реакций. До Сабатье и Ипатьева эта теория не подвергалась серьезной критике. Ведь обоснованная критика этой теории могла появиться только после открытия той специфической деятельности катализаторов, которая и сейчас изумляет нас своим поразительным выбором путей. Специфичность неорганических реакций на твердых телах, в частности на металлах, до начала XX столетия ограничивалась узкими рам ками десятка окислительно-восстановительных процессов. Поэтому старое понятие [c.122]

В развитии и обосновании этих представлений основная заслуга принадлежит советским ученым. Исследуя растворение железа в щелочах, Б. Н. Кабанов и Д. П. Лейкис впервые пришли к выводу о непосредственном участии ионов ОН в первичной стадии анодной реакции. Б. В. Эршлер обнаружил ускоряющее действие ионов 01 на анодное растворение платины в кислых растворах. Систематические данные по влиянию анионов получены Я. М. Колотыркиным с сотрудниками при исследовании кинетики растворения кадмия, железа, никеля, индия, висмута и амальгам двух последних металлов в кислых растворах электролитов. Была установлена специфичность этого влияния, т. е. зависимость величины и даже знака наблюдаемого эффекта (изменение скорости реакции) как от природы самого аниона, так и от природы металла. На основании кинетических и адсорбционных измерений Я. М. Колотыркин пришел к выводу, что влияние анионов на анодный процесс связано с их специфической адсорбцией на поверхности металла, которая предшествует собственно электрохимической стадии. [c.231]

Как известно, полиметаллические катализаторы отличаются высокой стабильностью и способны выдерживать многочисленные регенерации без ухудшения каталитических свойств. Основной причиной является специфическое поведение рения или других активных компонентов, позволяющее избегать агрегации частиц металла в процессе промышленной эксплуатации. Так, АПК марки КР-104 после 45 месяцев работы содержал кристаллы платины со средним размером 70 А на первой ступени реакции [299]. Аналогичный катализатор на другой установке риформинга (также из первой ступени) проработал один год и имел средний размер частиц платины 51 А, [300]. [c.174]

Процесс каталитической депарафинизации предназначен для переработки парафинистых дистиллятов и деасфалыизатов взамен низкотемпературной депарафинизации. В основе процесса селективные превращения нормальных алканов под действием весьма специфических катализаторов, содержащих 0,5 - 2,0% платины или палладия на носителе. (Оксид алюминия или кристаллические алюмосиликаты с размером пор 4 10" °м.) Благодаря тому, что реакции крекинга и изомеризации протекают параллельно, выход депарафинированного продукта выше, чем при депарафинизации растворителем. При необходимости каталитическая депарафинизация обеспечивает получение продуктов с / заст - 50 "С и ниже [45]. [c.157]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий и никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола [c.452]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта является мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий, никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматиче- [c.649]

В каталитическом риформинге использовался окис-ный алюмомолибденовый катализатор. Недавно были получены более специфические катализаторы, содержащие платину на глиноземе или алюмосиликате. Большинство реакций, протекающих при каталитическом риформинге с использованием этого катализатора, являются эндотермическими, поэтому применяются реакторы с промежуточным подогревом. [c.237]

Специфической особенностью этого метода является то, что здесь можно использовать и такие растворы, в которых восстановление меди не является автокаталитическим. Дело в том, что большая скорость, необходимая для восстановления, достигается лишь в условиях, когда реакция идет во всем растворе, поэтому при использовании этого метода, наряду с формальдегидом, можно применять и другие восстановители (например, гипофосфит). Необходимую скорость восстановления меди обычно достигают повышением температуры раствора, по этой причине большинство предложенных растворов работает при температуре 80—90 °С. Поскольку при столь высоких температурах происходит размягчение многих пластмасс, то ряд авторов стремился разработать состав раствора меднения при комнатной температуре. В этом случае необходимая скорость восстановления обеспечивалась наличием в растворе ионов палладия, платины или золота, которые, восстанавливаясь в щелочной среде формальдегидом, образуют на поверхности изделия множество каталитически активных центров. Указанным методом можно металлизировать [c.78]

Следует подчеркнуть, что при обсуждении причин влияния анионов фонового электролита на кинетику рассматриваемых электрохимических реакций высокозарядных комплексных катионов необходимо учитывать закономерности образования поверхностных внешнесферных ассоциатов вида Со (еп)з - где Х . — адсорбированный на поверхности металла лиганд. Поскольку при прочих равных условиях степень переноса заряда от специфически адсорбированных анионов к платине возрастает при переходе от более жесткого 1 к Br и от S0 к SjO , то в указанной последовательности должна уменьшаться концентрация электростатически притянутых адсорбированными анионами катионов Со (еп) + и Со (еп) +, что и может быть одной из причин зависимости kg от природы анионов фонового электролита. При этом следует учитывать, что в щелочных хлоридных и сульфатных растворах комплексные катионы кобальта могут адсорбироваться на платине на участках, занятых хемосорбированными атомами кислорода (гидроксила), которые успешно конкурируют с хлорид- и сульфат-ионами, но вытесняются бром-ионами [232]. [c.129]

Из зависимости констан гы скорости электронного обмена от температуры для гетерогенной электрохимической реакции определены энтальпия и энтропия активации А = 46,5 кДж моль и А = 42,7 Дж моль -К , которые резко отличаются от значений Д Н = 67 кДж моль" и = —94,7 Дж-моль" К", установленных для гомогенной реакции электронного обмена в системе Т1 + +. Каталитическое ускорение платинированной платиной переноса электронов между Т1 (I) и Т (111), проявляющееся, в частности, в изменении знака энтропии активации, объяснено [261 ] участием в электрохимической сталии специфически адсорбированных на платине катионов Т1+ и Т] +. [c.138]

Реакция ароматизации гомологов циклопентана и парафинов на платиновом катализаторе лишний раз подчеркивает неоднократно [13] уже отмечавшиеся глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Эти отношения представляются сейчас в несколько новом свете если до сих пор на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, то теперь мы видим, как на этой поверхности такие системы сначала создаются из открытых углеродных цепей и затем уже подвергаются дегидрогенизации. Происходит ли это только на поверхности платины или на других металлических катализаторах также возможны подобные превращения, покажут будущие исследования. [c.311]

Б. А. Казанский [17] показал, что гидрогенолиз алициклических углеводородов представляет собою специфическую каталитическую реакцию, протекающую на платине только лишь в случае циклопентана и его гомологов. Эта реакция всецело зависит от характера углеродного цикла, обусловливающего такой контакт последнего с кристаллической решеткой платины, который создает необходимость растяжения одной (и только одной) из пяти связей С —С, что уменьшает ее электронный заряд и создает предпосылки для гидрогенолиза. [c.170]

Таким образом, на поверхности окиси алюминия часть платины, связанная с окисью алюминия и хлором, обладает специфической активностью в реакции образования цикла, но не катализирует реакции дегидрирования циклогексана. [c.294]

Над платиновым катализатором при 290° С (и ниже) цроцесс идет избирательно только циклопентановые кольца подвергаются деструктивному гидрнрованшо — разрыву углерод-углеродной связи с одновременным нрысоедпненнем к свободным связям водорода образуюпщеся алканы не расщепляются. Однако только платина специфически ускоряет деструктивное гидрирование циклопентанового кольца другие катализаторы или не катализируют эту реакцию, или одинаково ускоряют превращения и циклопеита-нов и алканов. Химизм и механизм деструктивного гидрирования (гидрогенолиз) циклопентановых углеводородов подробно изучен акад. Б. А. Казанским. [c.314]

Кан и др. [14] изучали гидрогенизацию циклопропана на отдельных макрокристаллах платины при атмосферном давлении. Число единичных превращений было близко к числу, измеренному для высокодисперсных нанесенных платиновых катализаторов. Эта работа знаменательна, так как впервые было показано, что скорости данной специфической реакции в сопоставимых условиях сходны для ма срокристаллов и для высокодисперсных катализаторов. Подтверждено также, что гидрогенизация циклопропана является структурно-нечувствительной, или незатрудненной реакцией. [c.149]

Выбор указанных марок катализаторов определялся, во-первых, наличием в них платины или оксидов металлов, способных ускорять реакции г лубокого окисления органических веществ, и, во-вторых, наличием у каждой разновидности полифункциональных катализаторов специфических полезных при эксплуатации качеств. Так, применение отработанных и ча-( тично дезактивированных дорогостоящих катализаторов АП-56 и АП-64 позволяет продлить их эксплуатационный ресурс. Железохромовый ката-.шзатор СТК-1-7 крупной грануляции (диаметр гранул 7,5 мм, длина гранул 10 - 16 мм) имеет при прочих равных условиях меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с другими катализаторами и наиболее доступен и дешев. Никелевый катализатор НКМ-4А обладает повышен--10Й термостабильностью, что особенно важно при очистке залповых выбросов, когда в связи с резким увеличением концентрации окисляемых примесей растет температура процесса. Одновременно с испытанием каталитических свойств катализаторов рассматривалась задача взаимозаменяемости катализаторов в процессах очистки отходящих газов. [c.15]

Вопрос о специфичности органических реагентов весьма сложен и во многом еще не выяснен. Реагенты, которые взаимодействуют только с ограниченным числом ионов, называют селективными. Органические реагенты, взаимодействующие только с одним видом ионов, называют специфическими. Таким, например, для иода является крахмал. Избирательной реакцией на Мп (VH) служит образование краснофиолетового перманганат-иона. Диметилгликоксим — селективный органический реагент. Его нельзя назвать реагентом, специфическим на катион никеля (И), так как он реагирует еще с Ре +, Pd + и другими ионами. Селективным для Hg + является фенилзамещенный дитиолти-он. Открытию Hg + мешают только палладий и платина (А. И. Бусев, [c.98]

К этим способам относятся методы восстановления других классов органических соединений в алканы класс требует специфических условий реакции и ствующего восстановителя, все определяется реак-ой способностью восстанавливаемой группы Так, ес-ены и алкины легко гидрируются каталитически ораздробленные никель, платина, палладий), то маг-ганические соединения легко восстанавливаются уже кта с водой [c.251]

Следует отметить, что между каталитической циклизацией парафиновых углеводородов и реакцией образования, например, фенантрена из дициклогексилэтана имеется только частичная аналогия. Мы знаем ряд реакций в жидкой фазе, например циклодегидратацию, когда уже имеющиеся ароматические ядра как бы направляют процесс, благоприятствуя образованию нового цикла. Однако та же конфигурация атомов, нов отсутствие ароматических заместителей или в отсутствие циклогек-сановых колец, превращающихся в условиях реакции в ароматические (как в случае дициклогексилэтана), не ведет к образованию нового цикла. Таким образом, в случае ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе необхо димо признать направляющую роль катализатора и подчеркнуть глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Если ранее, до открытия реакции циклизации парафинов, на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, что прекрасно объяснялось мультиплетной теорией А. А. Баландина и выявленной им общностью симметрии молекулы циклогек-< ана и решетки платины, то в случае реакции циклизации мы уже видим, как на этой поверхности шестичленные циклы сначала создаются из открытых углеводородных цепей, а затем подвергаются дегидрогенизации. [c.29]

Каталитические реакции, применяемые в большом масштабе в качестве промышленных процессов, являются в большинстве случаев гетерогенными. Хотя каталитические реакции этого типа уже рассматривались в предыдущих главах, тем не менее здесь будут изложены некоторые специфические случаи гетерогенных каталитических реакций, чтобы показать различия между гетерогенной и гомогенной системами. Для объясне-нения ускоряющего действия катализаторов в гетерогенных системах были предложены различные механизмы, именно 1) катализатор периодически окисляется и восстанавливается [514] 2) электроны, излучаемые из катализатора, ионизируют газы (реагируюыще компоненты), делая их способными реагировать [264], 3) реагирующие компоненты адсорбируются на катализаторе, причем более быстрое превращение происходит благодаря увеличению концентрации на поверхности [154, 177, 178, 470] или созданию условий повышения скорости реакции, и 4) изменяется молекулярное состояние реагирующих компонентов (образование атомов) [55, 514]. Наиболее вероятной причиной ускорения реакции считалась адсорбция газов на катализаторе. В гетерогенном газовом катализе, например, при окислении двуокиси серы в серную кислоту с применением различных катализаторов — платины или ванадиевой и мышьяковой кислот, экспериментально измеряемая скорость реакции — это скорость, с которой сернистый ангидрид диффундирует через слой адсорбированной трехокиси серы, в то время как газы, достигая поверхности катализатора, реагируют почти мгновенно. В противоположность этой группе гетерогенных каталитических реакций имеется другая группа, в которой реагирующие вещества образуют с очень большой скоростью адсорбционный слой на катализаторе, в котором происходит химическая реакция с небольшой скоростью. [c.176]

Аналогичным образом с помошью эллипсометрии может быть исследована роль препассивирующих пористых пленок и выяснен вопрос о природе процессов растворения и осаждения. В заключение мы покажем, что эллипсометрия дает интересные возможности прямого измерения и регистрации специфически адсорбированных ионов в двойном слое у поверхности электрода. Недавно Уорд и Конвей (не опубликованные измерения) показали, что с помощью эллипсометрии можно отличить промежуточные органические радикалы, образующиеся в реакции Кольбе на платине, от собственно окисной пленки на платине, на которой обычно протекает реакция в водных растворах. [c.401]

Особо важные результаты были получены в последнее время в США [14, 15, 16, 17] при помощи и. к. спектров при исследовании хемосорбции и реакций СО, СО2, С2Н4 и др. на дисперсных металлах (никель, платина, палладий, родий и др.), распределенных на порошке кремнезема или окиси алюминия с размером частиц порядка 100 А. В качестве примера на рис. 6 воспроизводится по Эйшенсу [14] вид инфракрасной полосы поглощения окиси углерода, хемосорбированной на различных металлах. Оказалось возможным приписать наблюдаемую на некоторых металлах множественность полос наличию различной конфигурации молекулы СО на поверхности, а именно линейной (при осуществлении связи с одним ато мом металла) и мостиковой (при наличии связи с двумя атомами металла). Для некоторых металлов (Си, Р1) преобладает линейная конфигурация хемосорбированной молекулы СО перпендикулярно к поверхности, для других (N1, Рс1) — мостиковая конфигурация, т. е. карбонильная группа, присоединенная к двум атомам металла своими валентностями. Специфически зависящей от ме- [c.217]

Поскольку сравнительно легкий гидрогенолиз С — С-связей пентаметиленового кольца есть реакция каталитическая, мы попытались найти для нее и иные объяснения, которые учитывали бы специфическое участие платинового катализатора в ней. Ранее высказывалось предположение, что гидрирование циклопентана — типичная дублетная (с точки зрения мультиплетной теории катализа) реакция, которой предшествует адсорбция его двумя атомами катализатора (рис. 6). Однако если бы это было так, то оставалось бы непонятным, почему гидрогенолизу не подвергаются С — С-связи н. пентана, который может адсорбироваться на катализаторе таким же образом (рис. 7). Основные положения мультиплетной теории подсказывают, что разрыв одной из С—С-связей циклопентана был бы облегчен, если бы она оказалась несколько более растянутой, чем остальные, благодаря соответствующему расположению всей молекулы циклопентана на поверхности платинового катализатора. Такое выгодное для гидрогенолиза расположение н. пентана легко объяснить, если представить себе его адсорбированным на платине так, как это показано на рис. 8. При этом отклонение каждой связи от нормального угла очень невелико, а расстояние между центрами С-атомов почти не меняется. Можно пред-ч тавить себе, что и некоторые молекулы циклопентана адсорбируются на платине подобным же образом (рис. 9). Тогда в них четыре связи сохранили бы нормальную длину, а пятая оказалась бы растянутой (в отличие от н. пентана и циклогексана, где все связи сохраняют нормальную величину). Если по соседству от этой пятой деформированной связи находятся активированные катализатором два атома водорода, она и подвергается гидрогенолизу . [c.231]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

Экспериментальные данные в общем согласуются с предположением о том, что электролитическое восстановление в основ-Н0Л1 является реакцией атомов водорода при разряде. Оно облегчено на электродах с высоким перенапряжением, на которых атомарный водород либо выделяется с больщой энергией активации (теория замедленного разряда, стр. 243), либо сохоа-няется в большой концентрации на поверхности электрода (теория Тафеля). Часто обнаруживаются, однако, специфические каталитические эффекты. Так, при восстановлении нитратов в аммиак или нитросоединений в амины особенно эффективны губчатые медные катоды. На других электродах получаются большие выхода гидроксиламинов. Необходимо отметить, что метал-лы, наиболее эффективные при катодном восстановлении, отнюдь не являются теми металлами, которые способствуют каталитическому восстановлению органических соединений газообразным водородом. Причины этого вполне понятны. Поверхность никеля, платины или палладия может катализировать и диссоциацию и рекомбинацию водорода [c.245]

Конечно, следует помнить и о прямой реакции между двумя адсорбированными веществами. Можно ожидать, что будущее этой специфической области химии связано именно с такими реакциями. Наглядный пример, который уже приводился выше, это гидрирование этилена С2Н4. При адсорбции водорода на платине или родии молекула водорода расщепляется на два атома, каждый из которых связывается с атомами металла. Если же теперь произойдет адсорбция этилена, то он уже не сможет встретиться с молекулой водорода, так как вместо нее на поверхности находятся атомы водорода. Очевидно, что если адсорбированные вместе водород и этилен реагируют, то этот процесс протекает по реакционному пути, соответствующему действительно существуюыхим на поверхности частицам, и его энергия активации отличается от энергии газофазной реакции между Н2 и С2Н4. [c.188]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Полученные данные по электроокислению метана на платине могут быть объяснены при предположении о замедленности дегидрирования метана па поверхности электрода. Как было показано выше, аналогичные закономерности наблюдаются и при дегидрировании метанола при потенциалах двойнослойной области. Скорость дегидрирования метанола при 20° С, рассчитанная для одинаковой с метаном объемной концентрации, оказывается одного порядка со скоростью дегидрирования метана при 60°. Предположение о дегидрировании как об определяющей скорость стадии стационарного процесса окисления метана согласуется с влиянием pH в кислой области, влиянием специфической адсорбции ионов С1- и парциального давления метана. В отличие от этого окисление продуктов хемосорбции метана, по-видимому, определяется реакцией взаимодействия с частицами ОНадс. [c.309]

Если учесть, что катионы ртути и серебра можно легко удалить из раствора соляной кислотой (и, с.ледовательно, они не будут мешать открытию железа), а платина и золото редко входят в состав смесей веществ средней сложности, то реакция между железом п Таллином приобретает характер специфической. [c.213]

Здесь не обсуждается реакция дегидроциклизационной ароматизации парафинов, протекающая в процессе риформинга. Эта реакция при рассмотренных весьма жестких условиях риформинга является второстепенной. Она приобретает большое значение, если процесс проводится для получения ароматических соединений с высоким выходом. Однако опубликованные литературные данные не дают еще возможности ясно представить путь реакции и специфическую роль катализатора. Мак-Генри и сотр. [35] опубликовали данные, показывающие, что имеется корреляция между активностью платинового катализатора в реакции дегидроциклизации (ароматизации) и количеством платины, способной экстрагироваться плавиковой кислотой или ацетилацетоном, и предположили, что платина обладает повышенной активностью при образовании особого комплекса с поверхностью окиси алюминия. Они допускают взаимодействие платины с кислотным центром на критическом расстоянии . Однако, оставляя в стороне чисто умозрительный характер предположения, надо сказать, что на основании этих наблюдений нельзя, по-видимому, сделать каких-либо дополнительных выводов, помимо того, что платина в экстрагируемой форме в их образцах более активна последнее, возможно, связано с ее повышенной дисперсностью. [c.55]

Как известно, металлы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева вследствие своих специфических свойств получили широкое применение в лабораторной и промышленной практике в качестве катализаторов для разнообразных химических реакций. В присутствии этих металлов, в особенности в присутствии мелкодисперсной платины и никеля, к настоящему времени подробно изучены реакции гидрогенизации [1], дегидрогенизации [2], гидрогенолиза углерод-углеродных связей [3], изомеризации [4] и дегидроциклизации нормальных алканов [5], начиная от Се. В последнее время мелкодисперсная платина, отложенная в малых концентрациях на окиси алюминия, получила широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности [6]. Многие реакции, идущие в присутствии мелкодисперсных металлов VIII группы, были использованы для установления общих закономерностей в области гетерогенного катализа. Одна из современных теорий органического гетерогенного катализа — мультиплетная теория А. А. Баландина [7] — базируется главным образом на экспериментальных фактах, полученных при изучении свойств и особенностей металлов VIII группы системы Менделеева. [c.882]

Такие окислители, как азотная кислота, перманганат или сульфат церия, особенно при реакции с растворами фталоцианинов, разрушают макроцикл с образованием фталимида или других продуктов деструкции. Элвидж [270] обнаружил специфическое поведение бихромата и разработал метод титрования фталоцианина металла 0,01 н. раствором этого реактива для определения окислительного состояния хелатированного металла. Такой метод применим для широкого ряда металлических производных, кроме фталоцианина платины, который исключительно устойчив к окислению. Изменение поведения различных окислителей навело на мысль [271] о возможности использования сернокислого раствора фталоцианина меди в качестве селективного реактива на окислители. [c.239]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта является мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий, никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола из фенола и др.). Наоборот, окисные катализаторы, имеющие полярную крисд аллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических веществ. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности окисного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые [c.561]

Для определения природы простетической группы и, таким образом, групповой принадлежности цитохрома можно использовать также химические превращения, которые сопровождаются обычно характерными спектральными изменениями. Образование оксима при реакции гемина с гидроксиламином свидетельствует о наличии в порфириновом ядре формильной группы, что позволяет отнести соединение в группу А. Восстановление ненасыщенных боковых цепей (например, гидрированием над платиной) указывает на присутствие протогема (группа В). Характерной реакцией цитохромов группы С является расщепление тиоэфирной связи сульфатом серебра. Наконец, для соединений группы D характерно наличие специфической полосы при 605 нм в спектре поглощения раствора гемина в уксусной кислоте и образование соответствующего хлорина. [c.151]

Такое резко выраженное деструктивное действие никеля на метилциклопентан в присутствии водорода и значительно меньшее, чем в опытах с платиной, содержание парафинов — продуктов расш епления пятичленного цикла — в жидком катализате привели нас к предположению, что никель не проявляет того специфического действия на С—С-связи пятнчленного кольца, которое мы наблюдали для платины, и что он может способствовать интенсивному распаду такуке и парафиновых углеводородов в аналогичных условиях. Для проверки этого предположения мы пропустили один из продуктов гидрирования метилциклопентана — 3-метилпентан — через трубку с никелевым катализатором при 260 °С в избытке водорода. Оказалось, что и этот углеводород подвергся интенсивному распаду с одновременным присоединением водорода выделявшийся при этом газ содержал —50% предельных газообразных углеводородов. Необходимо подчеркнуть, что в опытах с никелевым катализатором снюке-ние его активности вследствие отравления продуктами реакции проявлялось в значительно более резкой степени, чем для платинированного угля. [c.153]

Рассмотрим теперь в этом свете результаты, полученные нами при изучении гидрогенолиза алкилциклопентанов импульсным методом. В данном случае водород, заполняющий поверхность катализатора, является одним из компонентов реакции. В проточной системе после установления стационарного режима концентрация водорода относительно мала, так как значительная часть его вытесняется с поверхности платины углеводородом. Наоборот, при импульсной подаче вещества молекулы реагента попадают на поверхность, которая в несравненно большей степени или даже целиком заполнена водородом. Такие значительные различия в концентрации одного из реагентов не могут не сказаться специфически на ходе реакции. Действительно, легкость разрыва разных связей в кольце у гомологов циклопентана неодинакова. Поэтому, не входя в детали механизма, можно ожидать, что при относйтельно малых концентрациях водорода (проточная система) в первую очередь будут подвергаться гидрогенолизу наиболее доступные для атаки связи б и в. В условиях же импульсного режима, когда водорода на поверхности значительно больше, молекулы циклана будут подвергаться атаке почти с равной вероятностью со всех сторон, в том числе и по экранированным связям а (или а ). Естественно, что эффект экранирования, отмеченный ранее [16], исчезает и в этих условиях не целиком (см. табл. 1), но проявляется в значительно меньшей степени, чем в стационарном режиме проточной системы. Таким образом, наши экспериментальные данные находятся с этими рассуждениями в хорошем согласии. Уместно отметить, что такая трактовка роли повышенной концентрации водорода в реакции гидрогенолиза алкилциклопентанов удовлетворительно объясняет результаты других авторов [17, 18], наблюдавших аналогичное изменение направления гидрогенолиза, когда водорода на поверхности становилось больше вследствие повышения давления или по другим причинам. [c.232]

Реакция атомов О с молекулами СО совсем не идет в газообразной фазе, а происходит только на поверхности путем налетания атомов О на адсорбированные молекулы СО. Скорость реакции определяется в основном степенью покрытия поверхности мономолекулярным слоем СО. Специфическое действие поверхности на СО (снижение энергии активации) сказывается в том, что на кварце, твердой ртути и льде реакция идет с меньшим выходом, чем на серебре и платине. Отравление поверхности следами воды снижает скорость реакции во всех случаях, очевидно, вследствие уменьшения покрытия поверхности молекулами СО. На льде, при —183° С, реакция идет также чрезвычайно медленно, несмотря на значительную адсорбицию СО. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология