Полиэфиры катализ

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Результаты синтеза полиэфиров при катализе нержавеющей сталью и общем времени синтеза 18 ч [c.8]

Таблица 3 Результаты синтеза полиэфиров при катализе катионитом, высушенным отгонкой воды с бензолом, при заданном соотношении АК ДЭГ—1 1,25

Значительное увеличение жизнеспособности полиэфира может быть достигнуто при гетерогенном катализе этой реакции. [c.51]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

Для П. наиб, распространены мономеры с амино-, карбокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из к-рых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при к-рой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых к-т можно использовать их хлораигидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия П., тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности [c.632]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

В настоящее время механизм переэтерификации и поликонденсации нельзя считать полностью раскрытым. Не до конца выясненным остается механизм при кислотном и основном типах катализа и при вполне вероятном гетерогенном катализе. Такая каталитическая универсальность этих реакций указывает на возможность протеканий их по многим различным механизмам. Ьыла даже сделана попытка рассмотреть поликонденсацию дигликольтерефталата с позиций классической конденсационной схемы прямой этерификации кислот спиртами [9]. Авторы наблюдали, что только при добавке воды в исходный чистый дигликольтерефталат может быть без катализатора получен полиэфир достаточно высокой молекулярной массы. Но процесс изучали [c.59]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Синтез высокомолекулярных полимеров и их исследование представляют собой второе крупное направленне в полимерной химии эпоксидов, развивающееся параллельно с олигомерным. Высокомолекулярные полиэпоксиды непосредственно проявляют тот собственно полимерный комплекс свойств, который может быть реализован олигомерным путем, и имеют самостоятельные области применения. Высокомолекулярные полиэпоксиды известны с середины. 50-х годов, когда успехи в координационном катализе позволили осуществить полимеризацию окпси этилена и окисп пропилена в длинноцепные полимеры (молекулярные массы 10 и более), тогда как предпринятые ранее такие попытки не дали результата. В дальнейшем эти полимеры были детально исследованы как типичные представители класса простых полиэфиров, а изучение процессов их образования позволило значительно расширить возможности полимерной химии и привело к синтезу новых полимеров, таких, как поли-2,3-эпоксибутан и ряд других. Практическое применение полимеров рассматриваемого типа непрерывно расширяется. [c.254]

В последнее время для получения алкилгалогенидов из ал- килсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое применение нашел метод межфазного катализа. Метод межфазного переноса реагентов с использованием в качестве катализаторов фа- зового переноса четвертичных солей аммония, краун-полиэфиров И криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Од- нако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилхлоридов и перви шых алкшгфто-Г рицов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы IВ раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония [c.259]

Кнёхель и сотр. [ 97] сравнивали активность различных краун-соединений и их аналогов для межфазного катализа (твердая фаза - жидкость) при ацетолизе бензилхлорида при помощи КОАс в ацетонитриле. Кажущиеся скорости реакций, катализированных этими соединениями, убывает в следующем порядке диЦиклогексил-18-краун-6 = криптанд [2, 2, 1] > 18-краун-6> криптанд [ 2, 2, 2] > крипганд [2, 1, 1] = дибензо-18-краун-6. Меньшая каталитическая активность наблюдалась для диаминокраун-эфиров, имеющих 15 -24-членные кольца, линейных полиэфиров, у которых обе концевые группы представляли собой хинолиновые кольца [ 98] (169), и звездообразного полимера, имеющего 6 полиэфирных цепей (так называемая молекула-осьминог) [99] (170). Поведение и применения нециклических аналогов краун-соединений, подобных 169 и 170, описаны в разд. 4.2.15. [c.232]

В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных полиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов (170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свойства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих собой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических полиэфиров, например высших глимов. [c.258]

Акабори и сотр. [ 231, 232] изучили активность при межфазном катализе реакций замещения различных "осьминогообразных" молекул. Исследовано соединение 170, в котором концевыми группами служили ОСН и Другое соединение, в котором шесть цепей в соединении 170 представляли собой полиэфиры с концевыми группами ОСИ или ОС Н, 3. Монтанари с сотр. [ 2331 по-.лучили "осьминогообразную" молекулу с триазиновым ядром и тремя или [c.258]

Эти зависимости действительно были замечены Като и сотр. [ 228, 2341 при растворении неорганических солей в неполярных растворителях и при межфазном катализе линейными полиэфирами. Среди глимов типа СНз0-(СН2СН201 -СНз наибольшая способность к солюбилизации, а также активность при катализе отмечены при п = 9-10. [c.259]

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексообразованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. [c.260]

Как отмечалось в разд. 4.2.15, некоторые нециклические полиэфиры, аналоги краун-эфиров, также способны к комплексообразованию с катионами благодаря наличию донорных атомов кислорода в эфирных связях. Эти полиэфиры проявляют ряд свойств, аналогичных свойствам полиэфиров, как, например, связывание катионов, облегчение растворения неорганических солей, способность к межфазному катализу, хотя их действие рлабее, чем краун-эфиров. [c.349]

Основным новым промышленным применением гомогенного катализа является синтез пропиленоксида путем каталитического эпоксидирования пропилена с помощью алкилгидропероксидов [3]. Пропиленоксид является важным промежуточным соединением для получения пропиленгликоля, глицерина и полиэфиров большой интерес представляют продукты, одновременно образующиеся из алкилгидропероксидов. Гидропероксиды получают окислением этилбензола или изобутана после эпоксидирования образуются соответственно 1-фенилэтанол и трет-бутиловый спирт. Дегидратацией 1-фенилэтанола получают стирол грег-бутиловый спирт используют в качестве добавки к бензину или для синтеза метакриловой кислоты. [c.331]

Важное достижение в изучение комплексообразующих свойств макроциклических полиэфиров принадлежит Краму [175], который сформулировал концепцию химии гостя-хозяина , согласно которой молекула-хозяин образует комплекс преимущественно с веществами, гостями, путем распознавания в них определенного расположения центров связывания и стерических особенностей, комплементарных структуре молекулы-хозяина. Мотивом такого направления исследований послужило желание получить непептидные органические соединения, имитирующие поведение ферментов, особенно первую стадию ферментативного катализа, которая включает образование высокоселективного молекулярного комплекса, содержащего предпочтительную ориентацию реакционноспособных групп. Хотя ионы металлов можно расматривать как гостей , этот термин обычно используется для органических производных, обладающих более сложными стерическими требованиями и проявляющих обычно большее разнообразие возможностей связывания по сравнению с простыми ионами. [c.420]

Таким образом, сделанное нами предположение о возможности модификации гомогенных катализаторов (соединений металлов переменной валентности) с иомошью добавок мульти-дептатных лигандов, макроциклических полиэфиров, для селек-тивого окисления углеводородов молекулярным кислородом до гидропероксидов, получило экспериментальное подтверждение в наших работах. При определенных условиях при катализе [c.256]

В качестве гидроксилсодержащих соединений часто вместо низкомолекулярных гликолей применяют полиэфиры с молекулярным весом 400—1 ООО. Так, изучена реакция полиприсоединения между линейным полиэфиром и дифеннлметандиизоциана том в присутствии ацетилацетонатов различных металлов (катЗ лизаторы). Предполагается, что катализ обусловлен парамагнитными свойствами металлов [c.432]

Более характерно для фосфорсодержащих группировок понижать термостойкость полимеров. Это наблюдается практически всегда, когда фосфор включен в фосфатные, фосфопатные и другие подобные группировки со связями Р—О—С в главной или боковой цепи или входит в кислотные группировки Р—О—Н. Дело в том, что при 100—150° С эти группировки, особенно кислотные, способны к весьма многообразным химическим превращениям, и в частности, к катализу обменных процессов, элиминирования различных группировок [11]. Эти кислотные группы способны образовываться в указанном температурном диапазоне из сложноэфирных группировок посредством их дезалкилирования [12]. (Если ФОП — полиэфир кислоты фосфора, то это означает и деструкцию его главной цепи.) Возможны и другие процессы, приводящие к появлению кислотности. В целом материал деструктируется, теряет свои исходные свойства, и это совсем пе связано с разрывом связей Р—С, на термостабильность которых возлагались ранее большие надежды [c.76]

Каталитическую активность системы Си — амин можно повысить добавлением бромидов щелочных и щелочноземельных металлов [347]. Использование в качестве катализаторов РЬОг, активированной МпОг [344], AgO [345] или Кз[Ре(СЫ)б] [346], приводит к образованию низкомолекулярных полиэфиров с высоким содержанием тетраалкилдифенохиноновых фрагментов. При катализе окислительной дегидрополиконденсации фенолов солью одновалентной меди с амином активным является комплекс u +. Для стадии инициирования предложен следующий механизм [c.203]

В зависимости от толщины покрытий используются волны у.тьтрафио.пето-вого излучения различной длины. Для отверждения покрытий из ненасыщенных полиэфиров толщиной от 100 до 500 мкм применяются длинноволновые излучатели с высокой эмиссией в области 300-400 нм. Интенсивность инициирования полимеризации возрастает, если длина волны излучения соответствует области поглощения для данного мономера или олигомера [109]. Согласно основному закону фотохимического катализа активны только те лучи, которые поглощаются при реакции. Источника.ми ультрафиолетового излучения являются ртутнокварцевые лампы низкого, среднего и высокого давления дающие излучение в области 200-400 н.м. Энергия излучения варьируется в широких пределах изме-нение.м давления в колбе ла.мпы, которое может достигать 100 МПа. Полезная энергия ламп невелика. В зависимости от давления в кварцевой трубке они генерируют 15-25 ,, ультрафиолетового излучения. Большая часть спектра этих ламп лежит в инфракрасной области. [c.107]

При этом происходит катализ двух реакций реакции изоцианатных групп с гидроксильными группами полиэфиров (образование полиуретанов) и реакции изоцианатных групп с водой (вспенивание полиуретанов). Третичные амины катализируют одновременно обе реакции изоцианат-1-полиэфир и изоцианат- -вода. Наиболее эффективным катализатором этого типа является 2,2,2-диазобиииклооктан (ДАБЦО). Кроме того, применяются триэтилен-диамин, пиперидин и некоторые другие катализаторы. Их влияние на скорость реакции изоцианат-Ь вода значительно слабее. Часто они применяются в смеси с аминными катализаторами в этом случае они усиливают друг друга — проявляется так называемый синергический эффект. Из оловосодержащих соединений получили распространение октоат и олеат олова, дибу-тилоловодилаурат, ди- и тетра.хлориды олова. Применяются также соединения свинца, соли ртути. [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология