Циклопропан определение

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. Обычно в качестве катализаторов алкилирования алкилгалогенидами, спиртами и сложными эфирами используют кислоты Льюиса (уравнения 51—55). Как правило, для генерирования электрофила из олефнна требуется протонная кислота. Можно использовать и другие алкили-рующие агенты — тиолы, простые эфиры, сульфиды, сульфаты и даже, в определенных случаях, алканы [256]. Заслуживает внимания этиленоксид, позволяющий ввести в молекулу цепочку из двух углеродных атомов, и циклопропан, позволяющий ввести трех- [c.346]

Циклопропан применяется для анестезии — если человек будет при определенных условиях вдыхать его пары, он перестает чувствовать боль. При этом он обычно погружается в бессознательное состояние. Это происходит из-за воздействия циклопропана на наши нервы. Каждый нерв человека заключен в так называемую мие-линовую оболочку она состоит из молекул, близких по [c.53]

В настоящей главе рассматриваются то химические свойства парафинов и циклопарафинов, которые пс вошли в предыдущие главы. В фи-зиологич( ском отношении парафины и циклопарафины, как правило, инертны и не оказывают раздражающего действия. Циклопропан применялся как анестезирующее вещество, концентрация же пропана, необходимая для оказания анестезирующего действия, слишком велика, чтобы его можно было использовать [9]. У рабочих, имеющих дело с парафином в процессе его получения, иногда развивается определенная форма рака, которая рассматривалась как профессиональное заболевание, одпако в настоящее время известно, что прямогонные и особенно крекинговые смазочные масла содержат небольшие количества веществ, которые раздражают кожу и являются канцерогенными [3]. Это справедливо также и в отношении высококипящих масел, получающихся в качестве побочного, продукта при каталитическом крекинге. Канцерогенное действие приписывается некоторым ароматическим углеводородам, содержащимся в этих маслах [23а]. Мягкий парафин, плавящийся приблизительно около 45°, широко применяется как защитное покрытие при лечении тяжелых ожогов [81]. На отсутствие токсического и раздражающего действия тщательно очищенного американского белого медицинского масла указывает широкое применение его в качестве механического слабительного средства. При производстве белого медицинского масла содержащие ароматические кольца углеводороды удаляются путем сульфирования крепкой дымящей серной кислотой. Непредельность таких масел также практически равна нулю (йодные числа, определенные по методу Хэнаса, меньше 1,0). [c.88]

Для определения 1 с-транс-конфигурации заместителей часто используют уже известный нам метод циклизации. Классический пример — стереоизомерные циклопропан-1,2-ди-карбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты одна из них, имеющая т. пл. 139 °С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, [c.318]

Значение АН для гидрирования циклопропана в пропан при 25° в газовой фазе составляет —37,5 ккал/моль. Используя это значение и любые другие энергии связей, вычислите энергии связей С — С в циклопропане в предположении, что все С — С-связи в нем одинаково прочны, а связи С — Н на 3 ккал прочнее нормальных. Следует иметь в виду, что по определению энергии связей должны дать правильное значение АН для следующей реакции [c.120]

Для определения дивинила и этилацетилена (рис. VII,9) колонки соединяют последовательно после выхода смеси метилацетилена с изобутеном и н-бутеном-1. В смесях, содержащих циклопропан, [c.263]

Спектры ЯМР насыщенных циклических соединений во многом близко напоминают спектры углеводородов и их производных с открытой цепью. Однако наличие замкнутого цикла накладывает определенные особенности, которые проявляются уже при сравнении ЯМР-спектров метиленовых групп в циклопарафинах (рис. У-2) [4]. Наличие сильного напряжения в трехчленном кольце циклопропана сопряжено с повышенным р-характером связи С—С и соответственно с повышенным -характером связи С—Н. Последнее приводит к такому увеличению констант /дд, что в циклопропане она превышает бензольного кольца. Повышенная двоесвязанность связей С—С обусловливает возникновение эффективных кольцевых токов, что приводит к появлению значительной магнитной анизотропии трехчленного кольца, проявляющейся в данном случае в повышенном экранировании протонов и ядер С . Увеличение размеров кольца приводит к сглаживанию этих отличий, и параметры спектров высших циклопарафинов по существу не отличаются от соединений с открытой цепью. [c.214]

Определение в крови и выдыхаемом воздухе. Сжигание над пятиокисью иода (см. Циклопропан). Возможно также сжигание и применение кондуктометрического метода определения СОг (Лазарев, Брусиловская и Лавров). Из крови при этом Д. Э. легко удаляется продуванием через нее воздуха. [c.255]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

В синтезе трехзамещенных циклопропанов через карбены при определенных условиях оказывается более выгодным путь, ведущий к стерически более затрудненному стереоизомеру [30] [c.331]

Эффекты углового капряженяя проявляются ппаче, когда определенные аспекты химии циклопропанов сравниваются с аналогичными реакциями в больших кольцах. Обычно наблюдается, что реакции, требующие преврашения одного из 5р -гибридизованиых атомов циклопро-панового кольца в р -гибридизоваппый, особенно неблагоприятны [89] [c.105]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Илиды серы - реакционноспособные соединения, широко используемые в синтезе оксиранов, циклопропанов, азириди-нов а также других карбо-, гетеро-, макро- и полициклических структур Согласно определению, илиды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом. В общем виде илиды серы могут быть представлены двумя резонансными структурами - илидной 1 и иленовой 2 [c.419]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Специфический распад под ЭУ имеют галогенпроизводные циклопропана. Так, для многих алкилзамещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов (6) максимальные пики отвечают углеводородным ионам типа (д). У несимметрично замещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов распад, приводящий к ионам (д) может осуществляться за счет любого заместителя. Эту особенность фрагментации 1,1-дихлорциклопропанов предлагается использовать для определения положения двойной связи в олефинах, которые легко можно превратить в производные с 1,1-дихлорциклопро-пановым кольцом путем присоединения дихлоркарбена [35]. [c.124]

Конформация циклогексана уже обсуждалась в разделе 1.3.7.2. Поэтому здесь следует высказать лишь краткие заключения о строении других циклоалканов, которые, исключая плоский по определению циклопропан, также построены неплоско. [c.210]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Вообще говоря, примеры жестких органических систем не так многочисленны, как это может показаться с первого взгляда. К числу жестких молекул относятся бензол, нафталин, циклопропан, норборнан," норборнен, галоид- и циан-производные этих молекул и ряд других систем. Большинство же органических молекул по существу являются псевдожесткими, поскольку в них имеются определенные возможности для вращений, инверсий, перегруппировок и т. д. [c.242]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

С увеличением ненасыщенности олефина возрастает интенсивность окраски комплекса (от желтой до темно-красной). Поскольку даже химически довольно инертные двойные связи дают цветную реакцию, эта проба пригодна и для их определения. Алкильные группы у двойной связи еще более увеличивают интенсивность поглощения света, а, р-Не-иасыщенные кетоны реагируют слабо, а с аллиловыми спиртами реак ция совсем не идет. При взаимодействии с бензолом получается желтое соединение нафталин, который обладает большей реакционной способностью, образует оранжевый комплекс. Положительную пробу дает также циклопропан, остальные циклоалканы и алкины не образуют комплексных соединений. В настоящее время эти окрашенные продукты рассматривают как я-комплексы, подобные тем, которые образуются с бромистым водородом и с металлическими соединениями или ионами. [c.169]

Для определения дивинила и этилацетилена последовательное соединение колонок производят после выхода смеси метилацети-лена с ызо-бутеном и н-бутеном-1 (рис. VII, 8). В смесях, содержащих циклопропан, который элюируется на первой колонке вместе с пропадиеном, эти компоненты можно аналогичным образом разделить на сульфолане или диметилсульфолане. [c.294]

Протонированные алкены (алкильные катионы). Подробная сводка результатов расчета протонированного этилена содержится в [37]. Все полуэмпирические методы приводят к выводу о большей стабильности мостиковой формы. Неэмпирический расчет на уровне ССП в базисах 5X0-30 и 4-31-0 предсказывает более стабильной классическую открытую форму, однако разность энергий между двумя структурами, открытой и мостиковой, уменьшается при переходе к большему базису, а в базисе 6-31-0 мостиковая форма оказывается устойчивее на 4 кДж/моль [38]. Учет корреляционной энергии разными методами приводит к определенному выводу о большей устойчивости неклассической мостиковой формы этильного катиона [39, 40], причем открытая форма переходит в мостиковую без барьера. Структуры, которые разные методы предсказывают для С2Н5, согласуются между собой. В мостиковой форме связь С—С несколько удлинена по сравнению со свободным этиленом (на 0,006—0,007 нм), а длина связи С—Н ост составляет 0,129—0,133 нм. В классической структуре связь С—С удлинена несколько больше (на 0,007— 0,012 нм), но все еще гораздо короче, чем в этане. Длины связей С—Н различаются между собой, но незначительно. Несколько иная ситуация имеет место в случае пропильных катионов С3Н7. Как неэмпирические (5X0-30 — 6-31-0 ), так и полуэмпирические (МШОО/З) расчеты определенно предсказывают, что единственной стабильной ациклической структурой является 2-пропильный катион. Структуры с мостиковым атомом Н нестабильны, а 1-пропильный катион без активационного барьера переходит в структуру, представляющую собой циклопропан, протонирозанный по вершине. Этот результат получен в базисе 6-31-0 [31, 41]. Последняя структура проигрывает 54 кДж/моль классическому 2-пропильному катиону и на 25 кДж/моль ста- [c.154]

Первые работы по изучению геометрии органических соединений электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.), первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углеводороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов, между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их молекул. Им также были изучены, кроме I4, другие соединения с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой технике электронографический метод стал широко применяться с 30-х годов для определения геометрических параметров органических. соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал в этой области как акспериментатор, принадлежит первая сводка полученных результатов [87]. [c.249]

В циклопропане Полинг и Броквей нашли (конечно, ошибочно), что длина связи С—С равна 1,537J20,03 А это их удивило только потому, что, по их мнению, в такой напряженной системе следует ожидать удлинения связи С—С по сравнению со стандартной 1,54 А. В то же время при спектроскопическом изучении метилаце-тилена было установлено совершенно определенно, что длина связи С—С, примыкающей к тройной, заметно уменьшена. Это противоречило общему выводу о сохранении постоянства длин единичных связей С—С и, как мы увидим далее, не могло быть объяснено Полингом без натяжки. [c.225]

Впервые данные по геометрии циклопропана к обсуждению гипотезы Уолша были привлечены Скиннером [79]. Поскольку из гипотезы Уолша следует, что НСН в циклопропане должен быть близок к 120°, как в этилене, Скиннер указывает на приведенные выше данные Бастиансена и Хасселя, которые можно считать как бы подтверждением этой гипотезы. То же самое можно сказать и о длине связи СН. С другой стороны, данные тех же авторов для связи СС (/ = 1,54 А) противоречат гипотезе Уолша, так как, согласно этой гипотезе, длина связи СС должна быть несколько меньше. Скиннер указывает, что со спектроскопически определенным моментом инерции циклопропана согласуется, оставляя остальные данные Бастиансена и Хасселя, значение/сс = 1,52 А, что, собственно, лежит в пределах ошибок их метода. Возможность укорочения связи СС по сравнению с ее нормальной длиной подтверждается и некоторыми другими данными. Скиннер, например, ссылается на оценку длины связи СС в монохлорциклопропане / = 1,52 + 0,02 А (1946 г.). Все же такая длина связи СС в циклопропане отвечает относительно малой степени двоесвязанности, и эта связь, следовательно, ближе к единичной, чему противоречат термохимические данные, согласно которым связь СС в циклопропане значительно слабее углерод-углеродных связей в алмазе или этане. Скиннер заключает, что предположение о тригопальном состоянии связей в циклопропане пе противоречит тому, что он представляет собою систему, в которой образование а- или я-связей С — С происходит в условиях углового напряжения. [c.264]

Крам [1], а затем Максич и сотр. [5, 6] показали, что кислотность углеводородов линейно коррелирует с величиной -характера орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона. Чем больше -характер, тем более стабилен анион. Именно этим объясняется тох факт, что кислотность возрастает в ряду метан < циклопропан < этилен < бензол < а етилен [1]. С другой стороны, ют -характера связи СН зависят также константы спин-спиново-го расщепления / с—н гем) в спектрах ПМР СН-кислот [7]. Таким образом, можно ожидать, что при определенных ограничениях (см. ниже) будет существовать линейная зависимость между рКа и /азс-н- Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 8. [c.64]

Крауфорд и Камерон в 1966 г. частично разрешили эту проблему 16]. Объектом исследования явился 3,3-дидейтеро-4-метилен-1-пиразолин (XV). При термолизе этого соединения выделены 1-(дидейтерометилен)-циклопропан (XVI) и 2,2-дидейтеро-1-метиленциклопропан (XVII) (40,7 и 59,3% соответственно). Установление строения изомерных дидейтерометиленциклопропанов и определение их отношения в смеси осушествляли методом спектроскопии ПМР. [c.87]

Расчет кориолисова взаимодействия проведен для ряда молекул. Алгебраические формулы для определения нормальных координат и постоянных в случае некоторых молекулярных моделей даны в книге Сивина [228] детальные численные ра1-счеты для многих других молекул можно найти в специальной литературе. Наибольший интерес для настоящего обсуждения представляет анализ силового поля молекул, которые исследовались методом спектроскопии в газовой фазе. К ним относятся этан, аллен, циклопропан и циклобутан, тогда как метан пред- [c.296]

Определение в воздухе и в организме. Циклопропан количественно окисляется пятиокисью иода (J2O5) при темп. 200 Выделенный иод титруют 0,02 н. гипосульфитом (1 мг Ja = 0,092 лз циклопропана) (Роббинс). Для определения в воздухе, начиная с циклопентана, возможно применение методов, предложенных для определения паров бензинов в воздухе (см. Бензин). [c.43]

Иетод ПМР-спектроскопии широко используется для определения конформации циклопропанов с заместителями, имеющими л. -электроны винил, фенил, формил или ацетил. Карабатсос и Хеи [30] исследовали циклопропилмуравьиный альдегид 1У и предположили, что ов имеет две конформации 5 -транс-(1Уа) и гош-(1Уб). Содержание конформеров вычисляли из константы по формуле [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология