Степень гидролиза комплекситов

Число ОН-мостиков в димере зависит от прочности се язи О — Н в координированной молекуле воды. Очевидно, чем выше заряд иона металла, тем прочнее связь М — Он тем больше ослабляется связь О — Н в координированной молекуле воды. Это приводит к увеличению числа ОН-мостиков и увеличении степени гидролиза. Наиболее типичные формы двухъядерных комплексов в зависи.мости от заряда комплексообразователя приведены в табл. 23. [c.213]

Учитывая, что р обычно больше единицы, заключаем, что гидролиз комплекса MR проходит в меньшей степени, чем гидролиз простых (гидратированных) нонов металла. [c.263]

Степень гидролиза ионитных комплексов определяют при контакте их с водой при заданной температуре. После установления равновесия в растворе определяют концентрацию ионов металла. На основании полученных результатов определяют степень гидролиза комплекса по уравнению [c.156]

Устойчивость однотипных комплексных карбонатов скандия увеличивается в ряду ЫН4 < Ыа < К С КЬ < Сз. В воде карбонатные комплексы гидролизуются, степень гидролиза понижается в той же последовательности. Растворяются в кислотах и в концентрированных растворах карбонатов аммония и натрия. Осаждение двойного карбоната натрия используется для отделения скандия от тория, который остается в виде растворимого комплекса в растворе. [c.7]

С увеличение ионной силы раствора возрастает концентрация малых ионов в фазе ионита, растет эффективность экранирования его ионизированных групп, что с избытком компенсирует незначительное уменьшение расстояния между ионогенными группами полимеров, вызванное его сжатием. Это определяет неоднозначное влияние ионной силы раствора на координационные свойства различных типов ионитов. Если координационно-активными являются ионизированные группы полимера (например, катионитов), то с возрастанием ионной силы раствора показатели координационных свойств ионита уменьшаются, несмотря на некоторое увеличение их кислотности и снижение степени гидролиза ионизированных групп. Вероятно, это можно объяснить экранированием координационно-активных ионизированных групп полимера малыми ионами электролита и снижением степени набухания катионита. Отрицательное влияние увеличения ионной силы раствора на координационные свойства катионита тем значительнее, чем меньше стабильность полимерного комплекса. Для иллюстрации на рис. 5.19, а показано, как влияет ионная сила раствора на сорбционную емкость катионита КБ-4 по ионам меди (II), кобальта (II), кадмия (II) и кальция (II), константы устойчивости ионитных комплексов которых снижаются в указанной последовательности. [c.230]

Св-ва Д. определяются в первую очередь их мол. массой для контроля за расщеплением крахмала удобно использовать р-цию с иодом. Для линейных Д. голубое окрашивание с иодом наблюдается при степени полимеризации п более 47, сине-фиолетовое при 39-46, красно-фиолетовое при 30-38, красное при 25-29, коричневое при 21-24. При п < 20 окрашенный комплекс не образуется в этом случае степень гидролиза определяют по восстанавливающей способности гидролизата. [c.20]

Степень гидролиза простых катионов непосредственно связана с ионным потенциалом иона металла. Рассмотрим простейший случай, когда ион металла М гидратирован одной молекулой воды. Положительно заряженный ион металла и отрицательно заряженный кислород в полярной молекуле воды можно представить себе как гидратный комплекс, имеющий такую структуру [c.348]

Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84]

Роли комплексообразования в гидролизе солей элементов второй группы была посвящена также работа Л. С. Лилича и Ю. В. Варшавского [44], в которой рассматривался гидролиз галогенидов элементов дополнительной подгруппы второй группы Периодической системы. Авторы исходили из положения, чта если одна из молекул воды, окружающих гидратированный ион, будет заменена на адденд, обладающий отрицательным зарядом, то степень деформации остальных молекул воды, окружающих комплексный ион, должна уменьшиться, а следовательно, уменьшается и его стремление к приобретению электрона. Из этого можно было бы сделать вывод о прямой связи между уменьшением степени гидролиза и прочностью образованного комплекса. Однако это положение, несомненно, имеет место только в том случае, когда аддендом является кислотный остаток сильной кислоты (как это было в работе [44]). Если Ж аддендом является кислотный остаток слабой кислоты, как, например, ион циана, то нельзя забывать и о возможности воздействия подобного аниона на молекулу воды и другим способом. Можно предположить, что, попадая в сферу центрального иона, такой адденд, как и в предыдущем случае, уменьшает депротонизацию молекул воды, но одновременно анионы, остающиеся во внешней сфере гидратированного комплекса, могут вызывать депротонизацию воды и тем самым усиливать гидролиз. В таких случаях было бы гораздо сложнее установить прямую связь между гидролизом и комплексообразованием. В работе [44] это [c.15]

В совершенно безводных условиях (для исключения возможности гидролиза комплексов) или в неводных растворителях и в смесях растворителей, допускающих лишь малые степени диссоциации комплексных соединений, указанный тип комплексообразования со смешанными лигандами является наиболее предпочтительным [10, 12, 23]. [c.192]

Степень гидролиза определяется энергией ковалентной связи М->М. Так как lg Д уст ионитного комплекса изменяется в определенном интервале, то степень гидролиза закомплексованных форм ионита не остается постоянной при контакте с новыми порциями растворителя степень гидролиза при добавлении первых порций растворителя выше, чем при добавлении последующих. При этом равновесие наступает достаточно быстро. [c.268]

Так как степень гидролиза мыльных растворов очень мала, то коллоидные свойства мыла определяются в основном только двумя формами частиц—ассоциированными нейтральными молекулами (их большинство) и ассоциированными анионами кислоты. Эти ассоциированные комплексы (мицеллы) образуются благодаря высокой полярной асимметрии обеих форм частиц. Отрицательный заряд дисперсной фазы мыла, очевидно, обязан анионам жирной кислоты причем эти анионы, адсорбируясь на поверхности ассоциированных комплексов нейтральных молекул, сообщают им отрицательный заряд. Наличие гидрофильных групп СООН у всех (за исключением иона металла) форм частиц обеспечивает высокую степень сольватации (гидратации) всех комплексов в растворе мыла, а следовательно и устойчивость раствора в целом. [c.269]

С увеличением степени гидролиза целлюлозы, т. е. с понижением степени полимеризации, закономерно изменяются свойства препаратов целлюлозы изменяется гигроскопичность, повышается растворимость в щелочи и резко ухудшается комплекс механических свойств целлюлозных материалов. [c.169]

Во втором издании рассмотрена протолитическая теория кислот и оснований, дано понятие о титровании в неводных растворах, описано фракционированное осаждение ионов, более подробно рассмотрены комплексные и внутрикомплексные соединения, включен материал о комплексонах, показано аналитическое значение констант нестойкости комплексов, больше внимания уделено определению величины pH растворов, степени гидролиза солей, вычислению значения произведения растворимости малорастворимых электролитов с учетом коэффициентов активности ионов детальнее изложена ионно-хромофорная теория индикаторов. [c.3]

Особым типом комплексообразования иона металла в водной фазе является его ассоциация с 0Н , т, е. гидролиз иона металла. Это возможное осложнение простой экстракционной схемы, описанной уравнением (9а), было рассмотрено Кольтгофом и Сендэлом [183], которые ввели в знаменатель уравнения дополнительный член, учитывающий гидролизованные соединения. Конник и Мак-Ви [44] при исследовании распределения Тх (IV) между водой и бензолом в присутствии теноил-трифторацетона рассмотрели возможность образования смешанных комплексов, когда в уравнении (11) Х= ОН- и использовали зависимость ) от (ОН) для определения усредненной степени гидролиза. В этом случае справедливо следующее равенство [c.30]

Проведем термодинамическое рассмотрение совокупности равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в окислительно-восстановительной системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления. Окислительно-восстано-вительная система помещена в водном растворе кислоты HjA. Учтем реакции замещения ацидолигандом молекул воды, координированных в аквакомплексах катионов в окисленном и восстановленном состояниях, полимеризацию (ассоциацию) и протолитические реакции, включающие гидролиз комплексов и протолитическую диссоциацию кислоты. Примем также, что комплексообразование протекает в растворах постоянной ионной силы. В соответствии с этими представлениями комп лексообразование окисленной формы (катион М " ) с s-продуктом протолитической диссоциации кислоты Н А и гидролиз выразим реакцией [c.129]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Степень гидролиза и образование комплексов уменьшается в следующем порядке М +>.МО +>Мз+>->М0+. Ион МО2 можно рассматривать как большой однозарядный катион типа катионов щелочных металлов. Очевидно, относительно высокая способность к гидролизу и комплексообразованию ионов МОг связана с высоким зарядом у атомов металла. Для ионов М + и М +, начинай примерно с урана, степень гидролиза растет с увеличением атомного номера, однако у двух других ионов, МО и М02+, степень гидролиза уменьшается с ростом атомного номера. [c.129]

Сравнительные результаты сорбции Hf " и Zr в зависимости от pH раствора приведены на рис. 2. Начиная с pH 1.3 гафний лучше сорбировался, чем цирконий, и максимум поглощения гафния, близкий к 100%, наблюдался при pH 1.40—1.70, у циркония — при pH 1.70—1.75, что объясняется большей прочностью сульфатных комплексов циркония по сравнению с сульфатными комплексами гафния [ ]. При pH > 1.75 наблюдали более резкое снижение сорбции гафния по сравнению с сорбцией циркония, что, видимо, связано с различной степенью гидролиза указанных ионов. [c.250]

Данный комплекс наиболее устойчив по сравнению с другими, изученными до настоящего времени. Он значительно более устойчив, чем комплекс, полученный из пиридина, что объясняется большей основностью триметиламина по сравнению с пиридином. Высокая стабильность комплекса SOg—триметиламин позволяет применять его в водных средах. При 50° С в течение 24 ч в присутствии 25 вес. % воды он гидролизуется лишь на 6,4% [5]. Изучение кинетики гидролиза комплекса водой показало, что это реакция первого порядка она не зависит от pH [97]. Зависимость степени гидролиза комплекса SO3—триметиламин водным раствором NaOH от концентрации щелочи приведена ниже (0,18 г комплекса на I г воды, 24 ч, 20° С) [5] [c.21]

При pH > 4 существенным становится щелочной гидролиз комплексов Со(1П), и он скоро маскирует скорость акватации. Во всех случаях скорость щелочного гидролиза зависит от первых степеней концентрации комплекса и иона гидроксила. Ввиду сильного нуклеофильного характера иона гидроксила Ингольд, Нюхольм и их сотрудники предположили, что механизм щелочного гидролиза включает 5 ]у2-атаку иона гидроксила на комплекс. Однако Бейсоло, Пирсон и их школа полагают, что диссоциативному процессу предшествует быстрое установление равновесия с сопряженным основанием (механизм >S]vl-щелочной катализ), например [c.114]

КИСЛОТНОСТИ выше 5 М наблюдается резкое уменьшение сорбции Ра . В сернокислых растворах влияние концентрации кислоты на.поглощение протактиния сказывается еще в большей степени, чем в растворах НС1. Уменьшение сорбции протактиния в растворах НС1 и H2SO4 обусловлено образованием анионных хлоридных и сульфатных комплексов протактиния и уменьшением степени гидролиза. Поглощение протактиния из растворов (NH4)2S04 сходно с поглощением его из сернокислых растворов. [c.72]

Ряд комплексов металлов изучен с использованием систем В, S, А, в которых две центральные группы Вий конкурируют друг с другом при образовании комплексов с лигандом А. Образуются две серии комплексов ВА и ЗЗАп с константами устойчивости р и Эп соответственно. Хотя лиганд или любая из центральных групп может участвовать в равновесии с протонами, метод обычно применяют в тех системах, в которых свободную концентрацию лиганда нельзя определить посредством измерения концентрации свободных водородных ионов. Для простоты в дальнейшем кислотноосновное равновесие не будет рассматриваться, а поправку на присутствие как форм HjA, так и продуктов гидролиза В или S можно легко сделать при условии, что известны концентрация водородных ионов и соответствующие константы устойчивости [3]. Степень образования комплекса 23Ас дается выражением [c.85]

Если к раствору соли алюминия прибавить какой-либо фторид, то образуется устойчивый комплекс [А1Рв], благодаря чему ослабляется стремление катиона А1+++ соединяться с ионами ОН . Соответственно с этим степень гидролиза алюминиевой соли уменьшается. Подобных примеров можно было бы привести много. [c.182]

Гидроокись тория не растворима в щелочных растворах, но легко растворяется в кислотах. Четырехвалентный ион тория в воде в некоторой степени гидролизуется, но меньше, чем другие четырехвалентные ионы. При низких кислотностях и высоких концентрациях тория образуются полиядерные комплексы. Произведение растворимости гидроокиси тория в воде равно 10" . Торий может образовывать основные соли, например ТЬ (0Н)2С1 5НгО. Другие соли также гидролизуются с образованием основных солей. Например, сульфат тория в водных растворах дает ТЬ0504. Растворимые в воде соли тория — нитрат, хлорид, бромид и йодид, нерастворимые — фторид, фос- [c.82]

Если к раствору соли алюминия прибавить какой-либо фторид, то образуется настолько прочный комплекс [А1Рб] , что образование гидроокиси алюминия становится невозможным. Соответственно этому степень гидролиза соли алюминия уменьшается. Подобных примеров можно было бы привести много. [c.293]

Итак, в фазе любого СХАП могут образовываться различные химические связи, что создает условия для прохождения процессов, описанных выше. Протекание одного из них и Полное подавление других, по существу, частный случай. На практике в конкретной ситуации создаются благоприятные условия для образования различных типов связей и прохождения нескольких процессов. Так, процессу ионного обмена часто сопутствует образование осадков, комплексов с ионогенными группами СХАП или их противоионами, молекулярная сорбция процесс образования комплексов сопроволадается ионным обменом, молекулярной сорбцией и т. д. Некоторые из процессов идут параллельно (ионный обмен и молекулярная сорбция и др.) другие — сопряженно (часто ионный обмен вызывает образование осадков, комплексообразование с ионогенными группами увеличивает степень гидролиза солевых форм СХАП). Тот процесс, константа равновесия которого больше, превалирует над другими. [c.68]

В воде ВеС1г легко растворяется со значительным выделением тепла. Склонен к гидролизу, но в значительно меньшей степени, чем РеС1з и AI I3. Степень гидролиза хлорида, как и других солей бериллия, зависит от pH раствора. Присутствие соляной кислоты подавляет гидролиз. В концентрированных солянокислых растворах хлористый бериллий образует с НС1 положительно заряженные комплексы. [c.71]

Дикетоны. Экстракция индия ацетилацетоном [299] и ТТА [296] изучена с целью определения ступенчатых констант образования ацетилацетоната индия и степени гидролиза иона индия. На основе равновесных данных по экстракции [187] рассчитаны ступенчатые константы хелатообразования для ацетилацетонатов ряда металлов. Обнаружено, что триацетилацетонаты железа, алюминия и хрома образуют сольваты с двумя молекулами хлороформа на каждую молекулу хелата [332]. Этого не обнаружено в случае ацетилацетонатов тетраэдрической структуры двухвалентных металлов. Определена растворимость ацетилацетонатов редких земель в ацетил ацетоне, некоторых низших спиртах, ацетоне, хлороформе и четыреххлористом углероде [95]. Растворимость в общем повышается с ростом атомного номера. Ацетилацетоном были экстрагированы хром (III) [216] и ванадий (V) [215]. Способность комплексов 27 металлов с ТТА экстрагироваться бензолом представлена графически как функция pH [320]. Разработан высокоизбирательный метод экстракции железа (III) раствором ТТА в ксилоле с последующей реэкстракцией железа соляной кислотой [233]. Раствор ТТА в метил-изобутилкетоне использовали для экстракции алюминия [96] и лантана [221] Эти металлы затем определяли с помощью пламенной фотометрии. Салициловая и гликолевая кислоты в фурфуроле применялись для разделения таких пар,металлов, как цирконий — гафний, уран — торий и ниобий — тантал [66, 336]. Р-Изопропилтрополон использовали для экстракции некоторых лантанидов и актинидов [90]. [c.9]

При экстракции рутения проявляется одно свойство, которое улучшает отделение его от плутония и урана. Это то, что азотная кислота образует более устойчивый комплекс с ТБФ. чем тринитрат нитрозилрутения. Таким образом, из растворов с повышенной кислотностью экстракция нитрозилрутения уменьшается из-за конкурентной экстракции азотной кислоты. Экстракция нитратов уранила и плутония увеличивается с повышением кислотности примерно до 6-м. азотной кислоты, после чего начинает уменьшаться. Это является результатом увеличения степени образования нейтральных нитратных комплексов и постепенного увеличения конкурентной экстракции азотной кислоты. Экстракция циркония также повышается с повышением кислотности как вследствие уменьшения степени гидролиза, так и вследствие образования нейтральных нитратных комплексов. [c.119]

В раств е соединения Сг (III) в большей цли меньшей степени гидролизуются. Как первую стадию г ид 5олйза та-логенидов, сульфата, нитрата Сг (III) можно рассматривать образование гидроксопентаакво-комплекса [Сг(ОН)(ОН2), ]- " [c.351]

Известно, что в полимерах, содержащих акрилонитрил (СКН), в определенных условиях происходит гидролиз нитрильных групп с образованием амидных и карбоксильных групп. Вулканизаты СКН эксплуатируются в полярных и неполярных средах при повышенных температурах, и поэтому важно знать влияние характера пространственной сетки на стойкость нитрильных групп к гидролизу, так как от этого зависит сохранение комплекса свойств. О степени гидролиза судили по потере азота в процессе старения (при 100 и 150°С) в 5% растворах СНзСООН и NaOH и при 100—200°С в дистиллированной воде. При 100 °С содержание азота в резинах изменяется незначительно во всех средах. Прп 150 °С картина меняется. В нейтральной среде потеря азота незначительна. У вулканизатов с большим содержанием нитрильных групп (СКН-40), [c.175]

В состав цеолитов входят катионы, компенсирующие отрицательный заряд каркаса, поэтому закономерно вводить в цеолиты катионы переходных металлов с помощью реакций ионного обмена. Так как цеолиты обладают основной реакцией в воде, следует позаботиться о том, чтобы при обмене не происходил гидролиз катионов переходных металлов. Считают [44], что степень гидролиза катионов определяется ионной силой раствора, в котором находятся эти катионы, соотношением цеолит рас-твор и температурой. Практически, чтобы избежать гидролиза катионов, необходимо проводить реакции ионного обмена с разбавленными растворами (менее 0,05 н.) при комнатной температуре и высоких (более 5 1) соотношениях цеолит раствор. Гидротаза катионов при обмене можно избежать, если использовать их в виде стабильных комплексов. Например, платину и палладий обычно вводят в цеолиты в виде аммиачных комплексов [20-35]. [c.114]