Ацидолиз полимеров

Скорость ацидолиза зависит от природы и количества кислоты и молекулярной массы полимера чем она выше, тем интенсивнее идет процесс деструкции. Многие полимеры подвержены действию спиртов - алкоголи-зу, аминов -аминолизу [c.109]

АЦИДОЛИЗ полимеров — см. Обменные реакции. [c.122]

Можно полагать, что поверхность диоксида титана способна к сильным адсорбционным и, возможно, химическим взаимодействиям с полимерами, имеющими атомы азота и кислорода в цепи или боковых группах, а также с полимерами, обладающими кислотными функциональными группами и ненасыщенными связями. Сильные физические и химические взаимодействия полимерных молекул с поверхностью диоксида титана, безусловно, приводят к существенному их влиянию на термическую и термоокислительную деструкцию полимеров. При повыщенных температурах молекулы воды, координационно связанные с поверхностью диоксида титана, могут принимать участие в гидролизе и ацидолизе полимеров. [c.79]

Гетероцепные полимеры расщепляются также под действием безводных кислот (ацидолиз) и аминов (аминолиз). [c.268]

Кинетика ацетилирования высокомолекулярного ПОМ рассматривается в ряде работ [16, 49, 50]. Предполагается, что одновременно с ацетилированием протекает реакция ацидолиза полимера и деполимеризации по концевым гидроксильным группам, причем уменьшение выхода полимера определяется в основном последней [c.124]

В серии опытов муравьиная кислота специально вводилась в газовую фазу над полимером и непосредственно в сам полимер. Полученные результаты показали, что в инертной атмосфере муравьиная кислота вызывает ацидолиз полимера, но ее влияние на скорость разложения и уменьшение молекулярного веса значительно слабее эффекта, вызываемого кислородом (рис. 44). Однако совместное [c.119]

Эти результаты можно объяснить следующим образом ацидолиз полимера муравьиной кислотой приводит к образованию осколков с концевыми гидроксильными группами. [c.119]

После ацидолиза полимера в растворе НС1 в метаноле и омыления ацетильных групп потенциометрическим титрованием определяют выделившуюся кислоту [45]. [c.123]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

Сложные полиэфиры вступают во все реакции, характерные для низкомолекулярных аналогов, имеющих те же функциональные группы. Концевые —СООН и ОН-группы полиэфира могут этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи полимеров подвергают- [c.153]

Из химических методов деструкции для аналитических исследований полимеров наиболее пригодны ацидолиз и гидролиз. Окислительная деструкция (воздействие кислорода воздуха при повышенной температуре) часто приводит к образованию большого числа продуктов, анализ которых весьма сложен, поэтому однозначное заключение о строении и составе полимера практически невозможно. Эксперименты такого типа проводят с целью изучения стойкости полимера и эффективности введенного стабилизатора. [c.93]

Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые функциональные группы одних молекул реагируют с повторяющейся функциональной группой полимера (например, концевая карбоксильнал группа с сложноэфирной связью в полиэфире). В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например [c.78]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Рассмотрим кратко реакции расщепления макромолекул полимеров под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.), протекающие в полимерах с функциональными группами в цепях. Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции протекают по случайному закону и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств. [c.254]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

Средний молекулярный вес продуктов ацидолиза и аминолиза полиамидов тем меньше, чем больше избыток кислоты или диамина. Как было уже указано, такого рода процессы являются автоматически действующими регуляторами среднего молекулярного веса полимера и определяют сравнительно высокую степень гомогенности поликонденсационных продуктов и их малую полидисперсность. [c.576]

Беспорядочная деструкция в результате влияния факторов среды и вследствие концентрации энергии на определенной связи, например С—Н, происходит по случайному закону единичными актами разрыва макромолекул, осколки которых существуют как устойчивые молекулы. Химическая деструкция (гидролиз, ацидолиз, ами-нолиз гетерогенных полимеров) протекает по этому механизму. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярных реагентов и времени воздействия. [c.39]

Ацидолизом наз. деструктивные реакции гетероцепных полимеров под действием карбоновых к-т. Ацидолизу при поликонденсации подвержены полимеры, для синтеза к-рых используют к-ты, напр, сложные полиэфиры [c.199]

При ацидолизе полимер превращается в этан со следами этилена, а при реакции с B I3 или BFg с хорошим выходом дает 1,2-бис-(дигалоидборил)этан (ГИ) [c.205]

Из рис. 41 видно, что скорость разложения диметилового эфира ПОМ на воздухе не подчиняется уравнению реакции первого порядка. Автоускорение объясняется (но мнению авторов) ацидолизом полимера под действием муравьиной кислоты, которая образуется в результате окисления в мягких условиях формальдегида, выделяющегося при деструкции. Показано [5], что если к диметпловому эфиру добавить некоторое количество дигидрата ПОМ, то общая скорость разложения смеси превышает расчетную величину, полученную из раздельных измерений скоростей разложения каждого из этих веществ. В атмосфере азота это явление не наблюдается. Влияние кислорода особенно заметно на изменении молекулярного веса в процессе [c.115]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, H I, СН2О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например [c.356]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Отщепление синтезированного пептида от полимерного носителя , рис. 2-12) составляет последнюю стадию синтеза Меррифилда, а последующая очистка полученной смеси продуктов — самая трудная операция. Снятие полимера осуществляется с помощью реагентов, которые либо селективно расщепляют якорную связь между С-концевой аминокислотой и носителем, либо одновремеино с этим позволяют частично или полностью деблокировать полипептид. Связь типа алквлзамещенного бензилового эфира лучше всего расщепляется ацидолизом. Для этого часто применяются растворы бромоводорода в трифторуксусной кислоте, уксусная кислота меньше подходит в качестве растворителя из-за опасности ацетилирования гидроксиаминокислот. Описаны также многие отщепления при помощи безво- [c.192]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Наиболее изучены процессы деструкции лигнина, протекающие при нагревании природного или выделенного лигнинов с водным диоксаном (1 9) в присутствии НС ( ацидолиз ) и с этанолом в присутствии НО (этанолиз). Следует заметить, что применяемый в химии лигнина термин ацидолиз не совпадает по смыслу с понятием ацидолиза в химии полимеров, где оно означает деструкцию под действием органических кислот. Фактически ацидолиз лигнина представляет собой мягкую гидролитическую деструкцию лигнина, катализируемую минеральной кислотой. Реакцию этанолиза лигнина для изучения его строения впервые применил Гибберт, а реакцию ацидолиза - Адлер с сотрудниками, изучивший и механизм этих реакций. В честь Гибберта мономерные продукты ацидолиза и этанолиза получили название кетонов Гибберта. Из лигнинов хвойных получаются гваяцилпропановые продукты деструкции, а из лигнинов лиственных пород - дополнительно сирингилпропановые аналоги. [c.453]

Многие полицеры даже в отсутствие примесей претерпевают химические изменения, которые влияют на их механические и физические свойства (например, автоокисление под воздействием света, гидролиз, ацидолиз, отщепление низкомолекулярных соединений). Для предотвращения подобных изменений проводят стабилизацию полимера с помощью специальных добавок. В качестве антиоксиданта для полидиенов и полиолефиг.ов используют, например, Ы-фенил-р-нафтиламин, который вводят в полимер в количестве 0,1—0,5%. Стабилизатор можно вводить в осадитель в ходе выделения полимера из раствора путем высаживания либо путем диспергирования измельченного полимера в эфирном растворе стабилизатора при медленном испарении эфира. Примеры некоторых других стабилизаторов приведены в работе [37]. Большие количества полимера рекомендуется перемешивать со стабилизатором на вальцах. [c.67]

П.— ступенчатый процесс, при к-ром мономеры исчерпываются на сравнительно ранней стадии р-ции, а высокомол. полимер образуется ооычно при глубине превращения функц. групп, близкой к 100%. Характеризуется наличием обратной и обменных р-ций (гидролиз, ацидолиз, аминолиз, эфиролиз, алкоголиз и др.). Если вклад этих р-ций велик, П. наз. равновесной (обратимой), в противном случае — неравновесной (необратимой). [c.461]

Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается существенно повысить 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр,, метилированием или ацетнлированием) 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Одпако модифицированные таким образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (аромктич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для йолучения трехмерных А. п. альдегиды сонолиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диальдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид. [c.50]

Рентгепоструктурным анализом установлено, что строение изотактич. П. отвечает тетрагональной элементарной ячейке, в к-рой находятся 4 полимерные цепи, свернутые в спирали четвертого порядка 2 правого и 2 левого вращения. П., как и др. полимеры, имеющие строепие ацеталей, склонны к деполимеризации и окислительной деструкции уже при комнатной температуре. Термич. деструкция происходит выше 200 °С кроме того, П. подвергаются гидролизу и ацидолизу. [c.116]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Деструкция полиформальдегида изучена рядом исследователей 575-581 Ддл установления механизма ацидолиза полиформальдегида была изучена кинетика гидролиза полиоксиметиленди-ацетата в присутствии дихлоруксусной кислоты в интервале температур от —30° до -Ь 33° С . Найдено, что скорость уменьшения веса полимера 1 и увеличения числа макромолекул Иг постоянны. Энергии активации этих процессов соответственно равны 19,1 и 19,4 ккал1моль. Отношение 1 с 2 почти не зависит от температуры и концентрации кислоты. Полагают, что активными центрами деполимеризации являются не образующиеся при разрыве цепи гидроксильные группы, а промежуточный карбониевый ион. [c.169]

Следует поэтому различать термины ацидолиз it алкоголиз, выражающие процессы переэфиризации триглиперидов (стр. 575), от тех же терминов, выражающих процессы деструкции цепи полимеров. [c.576]

Реакции аминолиза, ацидолиза и перераспределения звеньев Б полиамидах были подробно изучены Коршаком и его сотрудниками и нашли полное отражение в составленном ими обзоре - Но в последнее время вопрос о путях получения смешанных полимеров вновь привлек внимание исследователей, так как из смеси полиамидов или из смешанных полиамидов ( сополиамидов ) были получены новые волокна с ценными свойствами. К таким волокнам относятся трелон, вестрелон, эфтрелон и др., которые состоят из линейных полиамидов с перемежающимися звеньями [c.423]

В результате иоликонденсации в зависимости от строения исходных компоиентав получаются смолообраэные или вооко-подобные. вещества или вяз,кие жидкости. При эквимолекулярном ооотношении исходных мономеров образующиеся полиэфиры содержат и карбоксильные и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из исходных компонентов получаются полиэфиры либо с карбоксильными, либо с гидроксильными концевыми группами. Избыток одного из компонентов приводит к уменьшению среднего молекулярного веса полимера вследствие блокироваиия, концевых групп полимера и протекания реакций ацидолиза или алкоголиза > [c.169]

Свойства образующихся полимеро-в зав Исят от химической природы радикалов R и R", входящих в состав молекул мономеров. Молекулярный вес полиамида зависит от соотношения компонентов, тампературы процесса, скорости и полноты удаления воды, спирта или хлористого водорода. При несоблюдении эквимолекулярного соотношения компонентов возможна блокиров1ка концевых групп макромолекул одноименными группами, а также десгрукщия полиамидов вследствие процессов ацидолиза или аминолиза. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология