Реакции бимолекулярные конденсации

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в цепную реакцию по уравнению [c.115]

Кривые скорости превращения лактама в полимер в присутствии воды имеют крутой подъем, причем можно доказать, что он вызван исключительно наличием воды. Ход кривой превращения лактама под влиянием бензойной кислоты в присутствии следов воды— линейный в течение 100 часов, тогда как в абсолютно безводной среде бензойная кислота вообще не проявляет никаких каталитических свойств. При совместном действии достаточного количества воды и бензойной кислоты последняя является, как уже говорилось, сокатализатором, который сильно ускоряет превращение лактама и предшествующую начальной стадии реакцию. Степень полимеризации в присутствии воды до определенного момента возрастает практически линейно и достигает, наконец, постоянного значения (состояния равновесия). Степень полимеризации лактама в присутствии бензойной кислоты, наоборот, возрастает параболически, и состояние равновесия достигается значительно быстрее. Процесс, ведущий к увеличению степени полимеризации при взаимодействии капролактама с водой, может быть описан как реакиия бимолекулярной конденсации, которой предшествует реакция размыкания лактама. Крутой подъем кривой скорости превращения лактама указывает на то, что реакция его размыкания испытывает своеобразное автокаталитическое ускорение по мере полимеризации. [c.31]

Наиболее общий путь получения эпоксидов — отнятие галогеноводорода от галогенгидринов — осуществляется по механизму бимолекулярной реакции замещения с обращением конфигурации у углеродного атома, от которого уходит галоген. Из диастереомерных галогенгидринов при этом получаются изомерные эпоксиды. Так, из эритро-З-хлор-бутанола-2 образуется транс-эпоксид (схема 27), а из грео-изомера — цыс-эпоксид (схема 28). Стереоизомерные эпоксиды образуются и при реакции Дарзана — конденсации бензальдегида с эфирами а-хлорзамещенных кислот (схема 29). [c.379]

В зависимости от условий восстановления эта реакция может давать различные продукты. Она была объектом детального исследования. Если восстанавливающий агент достаточно энергичен, то конечным продуктом восстановления во всех случаях будет первичный амин. В щелочном растворе продуктами восстановления в мягких условиях являются главным образом бимолекулярные вещества, образующиеся в результате конденсации двух молекул нитросоединения [c.545]

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофазных химических реакций является высокая, превышающая на 2-3 порядка, чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. В силу этого проведение реакций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10-100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет значительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимолекулярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса могут разлетаться в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазного термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, так называемых долгоживущих бен-зильных и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада. [c.366]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Как уже было показано в главе 1, применение вакуума или избытка пара при термическом разложении бутана или циклогексана значительно увеличивает выход бутадиена. Очевидно, роль пара в этих реакциях такая же, как и при крекинге бутана, описанном выше. Образующийся бутадиен при высокой температуре защищается низким парциальным давлением или молекулами пара от дальнейших бимолекулярных реакций полимеризации и конденсации. Применение инертных газов в качестве носителей тепла в парофазном крекинге будет рассмотрено в главе четвертой. [c.165]

Наиболее важной побочной реакцией наряду с реакциями конденсации, крекинга и деалкилирования является диспропорционирование с образованием из ксилола толуола и триметил-бензола, а из этилбензола — диэтилбензола и бензола. Поскольку механизм диспропорционирования подобен механизму изомеризации (см. рис. 60 и 61), эта побочная реакция не может быть полностью подавлена. Скорость диспропорционирования можно описать кинетическим уравнением Лэнгмюра — Хиншелвуда с бимолекулярной реакцией на поверхности в качестве лимитирующей стадии [26] [c.129]

Увеличение температуры выше определенных пределов тормозит реакции конденсации, поскольку термодинамические факторы способствуют протеканию крекинга (табл. 8-1). Другая причина, по которой пониженные температуры могут оказаться благоприятными для конденсации, заключается в том, что уменьшение температуры повышает концентрацию олефинов в адсорбированном слое и, таким образом, увеличивает вероятность протекания этой бимолекулярной реакции. По-видимому. этой причиной можно объяснить результаты, полученные Лапидусом и другими авторами работы [255] при исследовании превращения изобутена на цеолите NaY, который, вероятно, содержал небольшой дефицит катионов. Было обнаружено, что повышение температуры реакции приводит к снижению общей конверсии и уменьшению выхода октенов с 96 до 31%. Подобное снижение выходов олигомеров указывает на увеличение роли вторичных реакций расщепления продуктов полимеризации. [c.76]

Механизм разрыва ароматического кольца еще не выяснен для первичного расщепления присутствие водорода может быть обязательным или необязательным. Возможно, что расщепление происходит в результате бимолекулярной реакции между адсорбированным циклановым кольцом и водородом с другой стороны, наблюдаемые результаты можно столь же удовлетворительно объяснить, если принять, что происходит разрыв цикланового кольца с сбразованием ненасыщенного осколка, к которому затем на поверхности катализатора присоединяется водород, после чего могут протекать реакции полимеризации и конденсации. [c.132]

Известно, что пики парамагнитного резонанса свидетельствуют о наличии и количестве неспаренных электронов и свободных радикалов в веществе. В связи с накоплением свободных радикалов при 500—700 °С создаются благоприятные условия для протекания бимолекулярных реакций конденсации ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением температуры прокалки увеличивается интенсивность отрыва боковых цепочек и создаются условия для роста плоских ароматических сеток в массе кокса за счет агрегации свободных радикалов в результате их рекомбинации. В процессе нагрева образующиеся ненасыщенные связи могут обеспечивать не только рост сеток, но и хемосорбцию присутствующих или искусственно введенных в массу кокса веществ (Og, HaS, и т. д.). [c.74]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия, причем реакцию полиэтерификации можно рассматривать, например, как реакцию функциональных групп, поскольку радикал непосредственно не реагирует. В таком случае константа равновесия К определяется по формуле [c.49]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия. Например, для полиэтерификации константу равновесия К определяют по формуле [c.56]

Однако при добавлении реактивов Гриньяра к эфирным растворам кетонов [61] были получены в виде осадков устойчивые комплексы, которые не имели склонности к перегруппировке. Можно привести доказательства, что молекула реагента, вступающего в координацию, отличается от молекулы, вызывающей конденсацию. Поэтому наблюдается конкуренция между мономолекулярной перегруппировкой комплекса, которая приводит к ненормальному продукту реакции, и бимолекулярной реакцией комплекса со второй молекулой реактива Гриньяра. Все, что препятствует бимолекулярной реакции — разбавление, пространственные препятствия, сильная сольватация реактива Гриньяра основными растворителями [62], — благоприятствует аномальным реакциям. [c.316]

Механизм поликонденсации имеет совершенно иной характер, чем механизм полимеризации. Процесс конденсации, в результате которого образуются цепи полимеров, идет ступенчато, в основном по типу обратимых бимолекулярных реакций обмена, в которых обратной реакцией является реакция деполимеризации (точнее—процесс деструкции). Такие процессы обычно совершаются при повышенных температурах или в присутствии катализаторов, когда и исходное вещество и продукты находятся в особо активном состоянии. Эти процессы свойственны преимущественно предельным органическим соединениям, имеющим в своем составе особо активные, так называемые функциональные, группы атомов, к которым относятся такие полярные группы, как —ОН, - ООН, —NHj, —СНО, —С1, —Вг, способные вступать в обменное взаимодействие друг с другом, с выделением простейших продуктов—HgO, NH3, H l и т. д. [c.160]

Дикетоны III—VI превращаются в углеводороды или путем дегидратации [441 или путем дальнейшей кротоновой бимолекулярной конденсации. В то же время соединения III—VI имеют все фрагменты строения, характерные для би- и трициклических высокомолекулярных нафтенов. Важно также отметить, что в результате описанных реакций из непредельных кислот ie— js (т. е. кислот, наиболее широко распространенных в природе) получаются полизамещенные циклические углеводороды, имеющие длинные алифатические цепи. [c.378]

Механизм этой реакции сложен [6], но в простейшем виде он может быть представлен как комбинация реакции, обратной реакции альдольной конденсации, с бимолекулярной окислительно-восстановительной реакцией [c.266]

Низкий выход макроциклов объясняется меньшей вероятностью встречи концевых групп (энтропийный фактор). С увеличением длины цепи вероятность встречи концов двух разных молекул становится больше вероятности столкновения концов одной молекулы. Для уменьшения возможности таких побочных реакций Циглер предложил метод сверх-разбавления. Конденсация, вообще говоря, может итти внутримолеку-лярно — с образованием циклических продуктов и межмолекулярно — с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления за- [c.570]

В 1952 г. была открыта интересная реакция получения Ы-(2-галогеналкил)-амидов из нитрилов, олефинов и галогенов Эта реакция основана на нуклеофильном присоединении к двойной связи олефина молекулы нитрила и электрофильном присоединении. к ней атома галогена, что приводит к получению Ы-(2-галоген-алкил)-иминогалогенидов. Одновременно протекает параллельная реакция образования 1,2-дигалогеналканов. При проведении реакции с нитрилами, не имеющими а-водородных атомов, и с хлором образующиеся иминохлориды устойчивы и могут быть отделены от дихлоралканов путем ректификации. При наличии же в исходном нитриле а-водородного атома получающийся иминохлорид неустойчив он подвергается термической бимолекулярной конденсации с отщеплением хлористого водорода. При обработке водой Ы-(2-хлор-алкил)-иминохлориды легко переходят в Ы-(2-хлоралкил)-амиды [c.277]

С целью смещения равновесия выделяющуюся сильную кислоту НС1 нейтрализуют тем или иным буферным веществом. Эта реакция бимолекулярная и относится к классу Вас2. В переходном состоянии азот заряжается положительно. Следовательно, любые заместители в группе R, обладающие электронодопорными свойствами, т. е. усиливающие основные свойства амина R—NHj, будут способствовать образованию переходного состояния и, значит, приведут к ббльшим константам скорости реакции конденсации. [c.484]

Эммерт [10], рассмотрев уравнения, описывающие кинетику реакций поли-конденсации, протекающих по второму порядку, преобразовал их таким образом, что искомые величины стало возможно легко определить графическим способом как коэффициенты линейного уравнения отклонения экспериментально полученных точек от найденной прямолинейной зависимости указывают или на побочные конкурирующие реакции, или на то, что реакция протекает не по бимолекулярному механизму. [c.134]

Низкий выход макроциклов объясняется меньшей вероятностью встречи концевых групп (энтропийный фактор). С увеличением длины цепи вероятность встречи концов двух разных молекул становится больше вероятности столкновения концов одной молекулы. Для уменьшения возможности таких побочных реакций Циглер предложил метод сверхразбавления. Конденсация, вообще говоря, может идти внутримолекулярно — с образованием циклических продуктов и межмолекулярно — с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления заключается в том, что, во-первых, используются большие количества растворителя и, во-вторых, реагирующее вещество вводят по каплям в раствор, содержащий конденсирующий агент. Метод сверхразбавления давал хорошие результаты при получении макроциклов, однако средние циклы, особенно 9—11-членные, получались с выходами 0,2—2%. Ацилоиновый метод (Штолль, Прелог), при котором конденсация происходит на поверхности натрия, позволил резко увеличить выход средних циклов. При медленном введении [c.534]

Скорость реакции конденсации фе И)ла с формальдегидом сильно зависит от pH среды. Де Жонг и Де Жонж [2] кинетически тщательно исследовали влияние pH на скорость реакции гидроксиметилирования фенола при 90° С. В пределах pH от 4 до 5 влияние это минимально, в то время как при других значениях pH скорость пропорциональна концентрации водородных или, соответственно, гидроксильных ионов. В общем реакция бимолекулярна и экзотермнчиа. [c.13]

Реакция образования метиленовых связей бимолекулярная и катализируется кислотными ионами, в частности НзО" . Снижение pH приводит к повышению скорости реакции. При конденсации гидроксиметилкарбамида могут протекать различные реакции [265]. Так, при pH = 3,96 и температуре 35 "С протекают следующие реакции [c.125]

Концентрация реагирующих веществ. При атмосферном давлении в 1 см газа содержится 10 молекул в 1 см жидкости содержится 10 молекул, т. е. концентрация такова, как в газе под давлением 10 МПа (100 кгс/см ). Поэтому проведение реакций в жидкой фазе относительно соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газе под высоким давлением. В результате при равных температурах жид--кофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов дают много большие выходы продуктов конденсации и меньшие — продуктов распада средняя молекулярная масса продуктов распада при этом значительно выше, чем при газофазной реакции. [c.112]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Реакция с MOHO- и диметил овым эфиром флороглюцина идет аналогично. При конденсации 5-оксиметилфурфурол а с 1, 3, 5-триметоксибензолом получают (46) бимолекулярный эфир следующего строения [c.213]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Для того чтобы подавить легко идущую линейную конденсацию, реакцию проводят при больщом разбавлении, в соответствии с принципом Руггли — Циглера. В этих условиях вероятность мономолекулярной реакции замыкания кольца не снижается, в то время как бимолекулярная поликонденсация заметно уменьщается. На практике циклизующиеся компоненты очень медленно вводят в реакционную среду. Активирование карбоксильной функции линейных пептидов можно проводить различными методами. [c.201]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Пиролиз — процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов. На первой стадии идут первичные реакции расщепления алканов и циклоалканов, на второй — образовавшиеся алкены и диены подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. При этом первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения углеводородов осуществляЕотся в газовой фазе через образование свободных радикалов по моно- и бимолекулярному механизмам. С участием радикалов имеют место реакции замещения, присоединения, раснада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. [c.802]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклеофильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или сульфокислот. Примером может служить конденсация аллилнатрия с левовращающим бромистым октилом (б). Ацетолиз правовра- [c.478]

В итоге — как следствие моно молекулярных и бимолекулярных реакций конденсации — должно получиться шесть кетонов. Циклический кетон I является нормальным продуктом внутримолекулярной реакции. Циклический дикетон II получается путем взаимодействия двух молекул исходной кислоты. Выделенный Ружнчкой кетон III мог бы являться продуктом циклизации дикарбоновой кислоты III, механизм образования которой из исходной кислоты или ее соли до сих пор О стается неясным. [c.150]

Подробные исследования Бодфорса показали, что при образовании гидразонов сначала получаются промежуточные продукты. Еще до этого Грасси , измеряя скорость реакции фенилгидразина с /-ментоном, нашел, что реакция эта мономоле-кулярна, хотя по уравнению она должна быть бимолекулярной. Бодфорс считает, что сначала фенилгидразин и содержащее карбонильную группу соединение быстро образуют продукт конденсации, который потом медленно разлагается на гидразон и воду [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология