спектрах азота на никеле

В синтетических алмазах, полученных в никельсодержащих системах, наблюдается при 7 <150 К изотропный ( мо = 2,032 0,001) спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) из одной линии (наряду с триплетом, обязанным дисперсному парамагнитному азоту). Ранее были высказаны различные предположения о природе этой линии. Во-первых, считалось, что наблюдаемый спектр обязан никелю N1 + с конфигурацией 3 и эффективным спином 5=1/2 или N1 с конфигурацией Зс1 и связанной дыркой в валентной оболочке, подобно никелю в германии с эффективным спином также 5=1/2. Во-вторых, данная линия связывалась с междуузельным атомом углерода (система с 5=1 н Ь=1 не является хорошим квантовым числом из-за слабой спин-орбитальной связи). [c.426]

Изотропность спектра свидетельствует о проявлении эффекта Яна—Теллера, подобно тому, как это имеет место для спектра ЭПР никеля и германия. Однако в алмазе в отличие от германия, где уже при 7 20,4 К наблюдается анизотропия ё -тензора, спектр вплоть до Т = 4,2 К остается почти изотропным. Введение донорных примесей в алмазе (фосфор, азот) при прочих равных условиях приводит к уменьшению интенсивности линий ЭПР никеля. Это связано с тем, что последний образует два акцепторных уровня, так что интенсивность сигнала ЭПР будет прямо пропорциональна заполнению нижнего уровня и обратно пропорциональна заполнению верхнего. [c.426]

Во-первых, частота полосы поглощения адсорбированного азота значительно ниже, чем можно было бы ожидать для физически адсорбированного азота. Переход, соответствующий валентному колебанию в молекуле азота, запрещен согласно правилам отбора, и полоса поглощения в инфракрасном спектре отсутствует. Однако полоса, соответствующая колебанию молекулы азота, все же имеется в спектре комбинационного рассеяния при 2331 см . Если наблюдаемый спектр азота, адсорбированного на никеле, обусловлен возмущенными физически адсорбированными молекулами, то можно было бы ожидать появления с.лабой полосы поглощения около 2300 см . Вместо этого появляется чрезвычайно интенсивная полоса при 2200 см . [c.127]

Аномалия в поведении параметров контуров полосы поглощения ИК-спектров. Максимум- электропроводности щавелевой, фосфорной и серной кислот прн 90—100 С. Максимум теплопроводности растворов сульфатов цинка и кадмия. Максимум электропроводности сульфатов никеля и кобальта. Скачок ДН° и G° при 100—120°С. Максимум растворимости барита в воде при температуре 100 °С, Максимум растворимости ксенона, метана, кислорода, азота в воде прн 100 Ю°С. [c.257]

Методами ЭПР и ИК-спектроскопии (гл. 19) установлено, что монокристаллы алмаза, полученные с добавками к шихте одновременно Т1, 1п(0а) и Аз, не содержат N1 и азота ни в одной из известных форм их вхождения в решетку, а в ИК-спектрах таких алмазов проявляется центр, связанный с мышьяком и характеризующийся системой полос 3,52-10 и 2,45-10 м (0,35 и 0,50 эВ). Результаты параллельного исследования, проведенного В. И. Фирсовым, таких кристаллов методом нейтронно-активационного анализа даны в табл. 23. Этот метод фиксирует интегральную концентрацию примесей, которые могут содержаться как во включениях, так и в решетке кристалла. При этом обеспечивалась возможность анализа только гамма-спектров наведенного излучения, что не позволяло определять содержание в алмазах таких примесей, как бор, никель, азот и др. Чувствительность обнаружения 1п составляла З-Ю , Оа—2-10- , Мп — 3 10- , Аз — 3 10- 2г — 1 10- кг. [c.409]

Для идентификации линий были исследованы кристаллы искусственного алмаза, выращенные по обычной методике при высоких давлениях и температурах, легированные изотопом N. Изотоп вводился в шихту в виде нитрида марганца, который был получен путем прокаливания металлического марганца в токе газообразного азота, обогащенного (>90%) изотопом N. При синтезе в качестве катализатора-растворителя использовалась смесь никеля и марганца. Были приняты специальные меры к исключению возможного попадания азота из воздуха как при синтезе, так и при получении нитрида марганца. Полученные кристаллы зеленого цвета имели размеры до 0,5-10 3 м, и поэтому все исследования спектра ЭПР велись на порошкообразных образцах. [c.424]

Как известно, ядерный спин изотопа Ni равен /=3/2, поэтому появление изотропной сверхтонкой структуры из четырех линий (слабая центральная линия обязана изотопу °Ni, а четвертая линия СТС накладывается на боковую компоненту спектра ЭПР донорного азота) указывает на связь наблюдаемого спектра ЭПР с примесью никеля. Величина СТС составляет (6,5 0,5) Ш " Т, а g-фактор равен 2,032 + 0,001. Можно предполагать, что появление очень слабой дополнительной дублетной структуры /1 = 2,7-Ю " Т, обязано взаимодействию неспаренного спина с ядром изотопа С (/=1/2, содержание 1,1 %). Наличие только одной пары линий обусловлено смещением никеля к одному (или двум) из четырех окружающих атомов углерода вследствие эффекта Яна —Теллера (см. рис. 158,6). [c.427]

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-М-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектро-скопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов. [c.45]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

Адсорбция окиси и двуокиси азота изучалась на цеолите Y и мордените, содержащих обменные ионы меди, хрома и никеля [141]. Цеолит NiY, дегидратированный при комнатной или более высокой температуре, дает в спектре адсорбированной N0 одиночную полосу поглощения при 1892 см , приписываемую комплексу Ni " —N0 ". На правильность такого отнесения указывают спектры ЭПР, характерные для иона с конфигурацией электронов 3d . Подробнее данные ЭПР рассматриваются в гл. 6. [c.243]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Особое место в составе азотистых соединений нефти занимают так называемые порфирины, которые впервые были обнаружены по характерным спектрам поглощения спиртовых вытяжек из нефтей. Это высокомолекулярные комплексные соединения азота с высокомолекулярными углеводородными соединениями,. нередко-включающие в состав такие металлы, как ванадий и никель. Доказано наличие в различных нефтях кислых и основных порфиринов. [c.5]

Теренин и Роев (1959) адсорбировали окись азота на железе, хроме и никеле, нанесенных на алюмогель. Были получены очень сложные спектры (см. рис. 30). Последние были интерпретированы на основе предположения о существовании нескольких поверхностных соединений, таких, как ион нитрозония, N0+, и молекул окиси азота, образующих или координационную связь через свободную пару электронов с атомами на поверхности металла, или обычную ковалентную связь. Как показывают опыты по десорбции, природа хемосорбированных соединений на металлах и прочность связи молекул с поверхностью различны, что свидетельствует о гетерогенном характере поверхности металлов. [c.260]

Влияние носителя на спектр окиси азота, адсорбированной окисью никеля, было исследовано Терениным и Роевым (1959). В спектре адсорбционной системы окись азота — окись никеля появлялась полоса поглощения при 1805 см , отнесенная к молекулам, координированным ионами никеля. При нанесении окиси никеля на окись алюминия полоса появлялась при 1850 см . Это смещение было приписано увеличению электроноакцепторной способности окиси никеля нри нанесении ее на окись алюминия. Это еще раз подтверждает, что окись алюминия обладает электроноакцепторными свойствами. [c.267]

В спектрах ядер комет наблюдаются полосы углерода и циана и нек-рых других химич. соединений (СН4, ОН, NH, СН и NH ). В спектрах голов комет (оболочек вокруг ядер) обнаружены полосы углерода, линии натрия, железа и никеля. Наконец, в спектрах хвостов комет видны полосы молекул окиси углерода и азота. [c.369]

В ИК-спектрах катализаторов с отношением Ni/ r <1,3, прокаленных в токе азота цри 330 и 500°С, наблюдается одна широкая полоса поглощения (рис. 3.2, а, спектр /). Полол ение этой полосы зависит от состава образцов с увеличением содержания никеля полоса смещается в длинноволновую область (рис. 3.3). Так как Б образцах, осажденных содой, при содержании никеля ниже 50 вес.% (отношение Ni/ r< l,3) имеется значительное количество натрия, то для сравнения были сняты спектры образцов, осажденных аммиаком. Оказалось, что в отсутствие натрия смещение этой полосы наблюдается только до отношения Ni/ r=0,5 (см. рис. 3.3). [c.169]

Большинство никель-силикагелевых катализаторов до восстановления были рентгеноаморфны, поэтому фазовый состав исследовали в основном методом инфракрасной спектроскопии. На рис. 6.3 приведены ИК-спектры поглощения никель-силикагелевых катализаторов, содержащих 20 вес. % никеля и прокаленных в атмосфере азота при 330°С. В отличие от спектров силикагеля (465, 800, 960, 1090, 1200 см- j и закиси никеля (460 см ) в спектрах образцов, полученных совместным осаждением и осаждением никеля на SiOs, наблюдаются полосы 665 и 1050—1060 см , свидетельствующие о взаимодействии компонентов и образовании нового химического соединения, где атомы никеля находятся в тетраэдрическом окружении. Формирование указанного соединения происходит в процессе приготовления катализатора еще до прокаливания, так как в спектрах как воздушно-сухих, так и прокаленных образцов наблюдаются аналогичные полосы поглощения [8]. [c.348]

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

Ван Хардевелд и ван Монтфоорт [32] объяснили появление полос при 4,54—4,48 мкм (2202—2230 см- ) в ИК-спектрах нанесенных образцов никеля, платины и палладия адсорбцией молекул азота на специфических местах поверхности с определенной геометрией (места ср. стр. 258), Кормак и Мосс [c.411]

Метод предварительного испарения использован для определения микропримесей металлов в оргапохлорсиланах (ОХС) [271]. Для очистки графитовых электродов их обычно обжигают в дуге и пропитывают раствором полистирола. Но при анализе ОХС полистирольное покрытие разрушается в процессе концентрирования из-за высокой химической активности ОХС. Авторы применили полиорганосилоксановый лак (ПЛ), обладающий более высокими химической и термической стабильностью. При использовании электродов без покрытия, покрытых полистиролом и ПЛ, соотношение сигналов равно примерно 1 2 3. Электроды с шейкой (диаметр канала 5 мм, глубина 4 мм) обжигают 10 с в дуге переменного тока силой 10 А, заполняют 1%-ным толуольным раствором ПЛ и сушат под ИК-лампой. Затем в канал электрода вводят 0,05 мл 2%-ного водного раствора хлорида натрия (буфер) и сушат под ИК-лампой. Подготовленные электроды на подставке помещают в бокс из органического стекла. Бокс продувают азотом 20—30 мии, затем электроды устанавливают в нагревателе и греют до заданной температуры (на 20—30 °С ниже, чем температура кипения основы, но не выше 150 °С). Для нагрева электродов использована нихромовая спираль в защитном (от коррозии) кожухе. В каждый электрод пипеткой постепенно вводят 1 мл образца. Эталоны готовят растворением хлоридов определяемых элементов в смеси (9 1) деионизированной воды и хлороводородной кислоты. В электроды вводят по 0,1 мл приготовленных эталонов и испаряют их при 70—80 °С. Для возбуждения спектров используют дугу переменного тока силой 10 А, экспозиция 40 с. Достигнуты следующие пределы обнаружения (в мкг/мл) медь и магний — 0,09, алюминий — 0,12, марганец— 0,41, железо и никель—1,5, кальций — 5,0. Эти же авторы при анализе полиорганосилоксановых лаков пробу смешивают с эталоном и толуолом в соотношении 7 1 2, вводят в канал электрода и испаряют под ИК-лампой [198]. [c.163]

Рис. 129. Спектры ЭПР азота и никеля в полнкристаллическом синтетическом алмазе при малой (/) и большой (2) ющнo ти сверхвысокочастотного поля (7-= 77 К) [241].

В синтетических алмазах (см. XI.3.1) наряду с азотными центрами есть центры, связываемые с никелем. При наличии центров азота и никеля между ними возможна кросс-релаксация [241, 241а1. Эффект кросс-релаксации состоит в том, что при увеличении уровня мощности амплитуда низкополевого сателлита азотного спектра возрастает быстрее, чем амплитуда высокополевого сателлита (см. рис. 129). [c.135]

Объектами исследования служили стали 3, хром, титан, ванадий. медь и никель технической чистоты. Результаты фотометрирования спектров этих металлов показали, что наибольшую чувствительность определения азота можно получить при С = = 300—400 мкф и L = 5—10 мкгн я специально подобранных для каждого объекта остальных условиях анализа (та1бл. 1). [c.55]

Во-вторых, адсорбция на никеле протекает при давлениях намного ниже тех, при которых можно было бы ожидать физическую адсорбцию. Было вычислено, что при максимальной адсорбции в рассмотренных опытах азотом покрыто 30% поверхности никеля. Слабая полоса поглощения, принадлежащая азоту, фактически адсорбированному на кремнеземе, появлялась прц 2330 сж , когда образец охлаждали до —100° в присутствии азота под давлением 1 алгм. При вакуумировании газовой фазы полоса поглощения легко исчезает из спектра. Когда в систему вводили никель, полоса 2202 появлялась при давлениях азота 10 мм рт. ст. и не удалялась при вакуумировании до до 10 мм рт. ст. при —100°. [c.128]

Адсорбция молекулярного иона азота с образованием конфигурации, параллельной поверхности металла, приводит к возникновению двух эквивалентных атомов азота. Симметричный характер этой структуры будет предопределять отсутствие поглощения в ПК-спектре в области валентных колебаний связи азот — азот. Возмущение молекулы асимметричным силовым нолем поверхности может приводить к появлению слабой полосы поглощения в инфракрасном спектре. Однако весьма интенсивная полоса поглощения при 2202 не находится в согласии с адсорбированной структурой азота, расположенной параллельно поверхности металла. На этом основании Эйшенс и Джекноу отнесли эту полосу к структуре, в которой один из атомов азота связан с поверхностным атомом никеля. Наблюдение смещения положения полосы при замещении на дало возможность авторам показать, что связи металл — азот и азот — азот имеют одинарный и тройной характер соответственно. [c.129]

С увеличением количеств добавляемого водорода к хемосорбированному азоту получают последовательный ряд спектров, представленный на рис. 33,6. Вначале появляется полоса при 2231 которая по мере добавления избытка водорода смещается к 2254 см . Эйшенс и Джекноу предполагают, что водород адсорбируется в виде атомов на атомах никеля, с которыми связан адсорбированный азот. [c.129]

Образование комплексов. Формазаны образуют с солями переходных металлов (например, никеля, кобальта, медн, цинка, хрома и т.д,) глубоко окрашенные, очень прочные комплексы /9,10 (см, с, 226-227), 57,69,87-917. Прочность комплексов объясняется наличием хелатных мостиков азот - ион металла, что приводит к образованию квазиароматического металлоцикла с гораздо большей, чем в самих формазанах, делокализацией электронной плотности и, как следствие, к сильному батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения (до 600-800 им) и сближению частоти в ИК-спектрах /12,72,91/. [c.156]

Если хотя бы один из арильных заместителей у концевых атомов азота содержит в орто-положении х уппу, способную участвовать в комплексообразова-нии (ОН,СОгН,-КН-и т.д.), то могут образоваться комплексы состава 1 1 и 1 2 в завистлости от условий получения (влияет природа растворителя, величина pH, температура и соотношение реагентов). Изучение кинетики комплексообразования показало, что реакция имеет второй порядок /9 . При получении никелевых комплексов несимметричных триарилформазанов было замечено обращение интенсивностей некоторых двойных полос в ИК-спектрах /127. На этом основании делается вывод, что ион никеля атакует сперва атом азота, "выталкивая атом водорода [c.156]

Пятикоординационный комплекс хлоро-(0МС-4,11-диен)-железа [103] отличается от комплексов никеля тем, что атомы азота в нем некопланарны. Полиэдр атома железа близок к тригональной бипирамиде углы ЫРеМ равны 117,7° и 159,9°, С1РеМ 121,2° и 100°, лиганд имеет слегка складчатую форму. Однако анализ мессбауэровских спектров и спектров поля лигандов показал наличие сильного тетрагонального поля 4 эквивалентных атомов азота, при котором в сильно искаженной пирамиде атом хлора может занимать только аксиальное положение. Полиэдр атома железа можно также трактовать как промежуточный между тригональной бипирамидой и тетрагональной пирамидой. [c.224]

Полимеры с хелатированными полихиноксалиновыми участками получены гомополиконденсацией соединения III в полифосфорной кислоте при температурах 120—200° с последующим взаимодействием образующихся олигомеров (с приведенной логарифмической вязкостью растворов в метансульфокислоте около 0,15) с ацетатами меди, никеля и кадмия при кипячении в гексаметилфосфорамиде [61]. Наилучшей термостойкостью из всех синтезированных полимерных хе-латов обладает полимер, содержащий медь (потеря веса, равная 10%, на воздухе и в атмосфере азота наблюдается соответственно при температурах 350 и 380°, а потеря веса 50%—при 660 и 853° соответственно) в этом отношении он превосходит соответствующий полихиноксалин, не содержащий хелатных фрагментов. Исследована проводимость хелатов при постоянном и переменном токах проводимость возрастает с усилением ковалентного характера связи между органическим лигандом и металлом. Методом ЭПР показано Баличие свободных радикалов в олигомерах на основании спектров тонкой структуры олигомерам приписано строение анион-радикалов. Полимерные хелаты и нехелатированные олигомеры устойчивы к облучению Со (вплоть до 85,1 Мрад) при комнатной температуре. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология