Водородная связь индекс

Построив молекулярную диаграмму, можно сделать ряд практически важных выводов, касающихся реакционной способности молекулы (Коулсон, Робертс, Пюльман, Фукуи). Высокий отрицательный заряд на атомах кислорода указывает на то, что эта точка молекулы будет особенно легко присоединять протоны. В результате может образоваться гидрохинон или возникнуть водородная связь. Значения свободных валентностей позволяют более или менее уверенно предвидеть направление химических атак нейтральных радикалов атаки направляются на те атомы, у которых индекс свободной валентности наибольший. [c.129]

Растворимость компонентов масел в полярных и неполярных растворителях изменяется при введении различных добавок. Так, при добавлении к фенолу воды повышается его селективность и уменьшаются растворяющие свойства. Такое действие воды может быть объяснено образованием водородных связей. Как показали исследования, добавка воды к фенолу (6—8%) повышает выход рафината и лишь в незначительной степени снижает индекс вязкости, что является показателем достаточной степени извлечения полициклических углеводородов и повышения селективности фенола. [c.408]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

Условные обозначения символов н индексов Е — энергия взаимодействий Д — доли соответствующих энергий вдв — силы Ван-дер-Ваальса ак — активированный комплекс Н — водородная связь кср —комплекс свободных стабильных радикалов эда — электроно-донорно-акцепторные взаимодействия типа комплексов с переносом зарядов ис — ионные взаимодействия эс — электростатические силы к — расклинивающие и кинетические силы ДЭС — двойной электрический слой хс — химическая связь. [c.50]

Здесь индексы g я е относятся к основному и электронно-возбужденному состояниям соответственно а я f — к поглощению и флуоресценции величины со вторым индексом О — к свободным молекулам, без второго индекса — к молекулам, связанным водородной связью РГ — абсолютное значение энтальпии ВС V, — частота инверсии (абсцисса точки пересечения спектров поглощения и флуоресценции, представленных в координатах к N я i/v/v , где ку, — коэффициент поглощения, — энергетическая мощность испускания на частоте V) Ve — частота О—0-перехода [c.47]

Если анализируют смееи сорбатов различной структуры, сорб-ционные свойства неподвижной фазы уже нельзя охарактеризовать каким-либо одним значением Р вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий в колонке. Действительно, например, условная полярность неподвижной фазы, рассчитанная по характеристикам удерживания спиртов, определяется, в основном, энергией водородной связи и по своему значению существенно отличается от условной полярности, рассчитанной по характеристикам удерживания углеводородов. Поэтому Роршнайдер [85] предложил метод расчета индексов удерживания (и относительных удерживаемых объемов) веществ различных классов, основанный на использовании многочлена, [c.95]

Индексы, применяемые в равенстве (1,17), означают, что работу адгезии определяют — дисперсионное взаимодействие Лондона /г — водородная связь р — диполь-дипольное взаимодействие I — индукционное взаимодействие л — я-связь йа — донор-но-акцепторная связь е — электростатическое взаимодействие. [c.16]

Таблица У1П.25. Индексы дисперсии, полярности, основности (функция спиртов или тенденция к образованию водородных связей) и кислотности некоторых неподвижных фаз [55]

В дипептидах могут возникать как развернутые (без водородных связей), так и свернутые формы. Одна из свернутых форм — форма Мидзусима (М) соответствует образованию водородной связи Г —Н---02=С2 [индексы (2) означают, что эти атомы принадлежат второму пептидному звену, считая с N-конца] и характеризуется углами ф = —60°, г з = 60°. Другая свернутая форма — форма Хаггинса (Я) имеет ту же водородную связь, но углы -f 60° и —60°. Свернутые формы обычно выгоднее по энтальпии (особенно в органических растворителях), но проигрывают в энтропии (область, допустимая для образования водородных связей, весьма мала), и, как показывает опыт, в неполярных растворителях они чаще всего находятся в равновесии с развернутыми формами (в полярных растворителях доля их ничтожна, поскольку водородные связи в этом случае ослабляются). Конформации, соответствующие свернутым формам дипептидов, встречаются в полипептидах и белках крайне редко, и, следовательно, основное внимание надо обратить на развернутые формы. [c.371]

Разности индексов А/, а значит и сами индексы на ПЭГ укладываются в ту же аддитивную схему значительно хуже, чем индексы на ПМС. Как показывают данные табл. 4, величины А/ у соединений с соседними функциональными группами (кроме 1,2-дихлорэтана) на 50—100 ед. меньше, а у соединений с разделенными функциональными группами на 20—60 ед. больше значений, вычисленных по формуле 3. Разброс и неаддитивность величин А/ свидетельствуют о том, что на взаимодействие исследуемых веществ с ПЭГ влияют различные факторы. Необычно высокое значение А1 хлороформа (428 против ожидаемого 230), очевидно, обусловлено водородной связью между кислой С—Н группой хлороформа и электронодонорным эфирным кислородом полиэтиленгликоля. [c.23]

В некоторых случаях можно достигнуть дополнительной ориентаций путем холодной вытяжки тонких пленок или прокаткой или прессованием образцов волокна в этом случае не только макромолекулы стремятся расположиться в направлении действия растягивающего усилия, ной отдельные плоскости кристалла стремятся расположиться в плоскости пленки. Степень такой ориентации зависит от структуры кристалла этот эффект наиболее заметен в полиамидах молекулы, связанные водородными связями, образуют плоскости, которые стремятся расположиться параллельно поверхности. Образцы, в которых имеется как плоскостная ориентация, так и ориентация макромолекул, ведут себя в отношении диффракции как несовершенные кристаллические двойники диффракционная картина наблюдается в этом случае только при расположении образцов под определенными углами к пучку рентгеновских лучей еще лучше производить съемку на движущуюся пленку при помощи гониометра Вайсенберга. Рассмотрение полученных рентгенограмм позволяет установить ориентацию плоскостей кристалла по отношению к плоскости образца и таким образом проверить предполагаемые размеры элементарной ячейки и найти индексы плоскостей кристалла. [c.266]

Сводка рекомендуемых значений приведена в табл. VI, 31. В ней верхние индексы " и при связи С з—Н указывают число водородных атомов (I, 2 [c.260]

Учет закономерностей образования молекулярных структур и применение спец. датчиков, обладающих, напр., избирательностью к разл. функц. группам, позволяет создать универсальную систему анализа, обеспечивающую идентификацию и количеств, определение компонентов сложных смесей. В основе такой системы должна быть совокупность сведений об определяемых компонентах о характерных функц. группах, атомном составе, мол. массе, дипольном моменте молекул, электронодонорных и электроноакцепторных св-вах, индексах хроматографич. удерживания и т.д. Методология универсальной системы предполагает также набор устройств для хроматографич. или иного разделения пробы. Прн этом в каждом из этих устройств разделение должно происходить преим. на основе одного общего функционального нли структурного признака (напр., т-ры кипения, способности к образованию водородных связей). [c.471]

Молекулярная адсорбция и притяжение водородными связями заместителей при индексе — поверхностный изоморфизм — дает также объяснение особенно большой скорости ферментативных реакций. Молекула удерживается на поверхности фермента в требуемом для реакции положении (энтропийный фактор). Адсорбция внеиндексных заместителей уменьшает энергетический барьер реакции и величину теплоты адсорбции (энергетический фактор). Оценивая энергию Н-связи в 7 ккал (в среднем), находим, что при 30°С реакция ускоряется в 4600 раз. Молекулы, адсорбированные такими группами, оказываются сильнее прижатыми своими индексными атомами к активным центрам катаЛизатора-фермента, что подобно действию высокого давления [c.88]

Отсюда следует, что индекс симметрии полосы ОН-групп в спектрах случайно выбранных продуктов этерификации не позволяет еще судить о HajiH4HH в них большего или меньшего количества гидроксилов, связанных слабыми водородными связями, без знания других характеристик зт 1х продуктов, например положения максимума на кривой поглощения ОН-групп в ИК спектре. [c.60]

Для характеристики состояния водородных связей в водорастворимой ацетилцеллюлозе авторы [64] использовали ИК-снектроско-ппю. Полагая, что кривая, ограничиваюш ая контур полосы поглощения ОН-групп, является кривой распределения (вследствие чего следует ол<идать, что статистическое нормальное распределение даст симметричную кривую распределения, а отклонение от нормального распределения — несимметричную кривую), авторы проследили за изменением индекса симметрии полосы валентных колебаний тпдро-кснльных групп в ИК-спектрах ацетатов целлюлозы при получении водорастворимого продукта (табл. 7.1). [c.163]

Если бы индексы удерживания всех пяти соединений изменялись равномерно, то можно было бы расположить жидкие фазы в табл. 17-2 в порядке их полярности. Однако, как видно из рис. 17-13, этого не происходит. Действительно, линии на этом графике не только не параллельны, но и пересекаются. Так, бутанол элюируется первым из хроматографических колонок, содержащих жидкие фазы 1, 2, 3 и 5, но третьим — из колонок, содержащих жидкую фазу 4, которая, как можно заключить, селективно удерживает доноры протонов. Причина этого станет ясна, если обратиться к химической структуре жидкостей (см. выше). Представим, что два соединения не разделяются на колонке, содержащей SE-30 (жидкая фаза 3). Если одним из соединений является спирт, а другим — ароматический углеводород, то можно ожидать, что они разделятся на колонке, содержащей диоктилсебацинат. Если смесь состоит из кетона и ароматического углеводорода, то на колонке, содержащей жидкую фазу 4 или 5, разделить эту пару соединений нельзя (заметим, что значения / для бензола и пентанона на рис. 17-13 почти совпадают при использовании жидких фаз 3, 4 и 5). Возможно, лучший результат можно получить на колонке с апьезо-ном L, который удерживает ароматический углеводород сильнее, чем кетон. Разделение на колонке с QF-1 высоко селективно к акцепторам электронов и кетонам, но не к донорам электронов или молекулам, способным образовывать водородную связь. Это можно легко объяснить природой трифторметильных групп, которые присутствуют в молекуле QF-1. Таким образом, пару кетон — ароматический углеводород [c.576]

Обозначим индексом А молекулы спирта и индексом В молекулы СС . В случае метилового спирта гд = 2 для этилового спирта 7 а = 3, для четыреххлористого углерода гв = 5. Примем г — 4, что в случае растворов спирт — четыреххлористый углерод, повидимому, наиболее близко соответствует действительности. Пусть обозначает энергию взаимодействия Н. .. О, т. е. энергию водородной связи между молекулами спирта. Энергию взаимодействия между контактными участками I. .. 3 и О. .. 8 будем считать одинаковой и обозначим ее (1)3. Энергию взаимодействия Н. .. 8 представим в виде суммы Подчеркнем, что и сОд пред-ставляЕот собой не полные, а избыточные значения энергий вза- [c.374]

Поскольку данное соотношение относится к 25° С, то оно применимо для стандартных значений энтальпии и энтропии обра- зования водородной связи, что отмечено индексами О . [c.313]

Аналогично, факторы у, г, и и 5 рассчитывают ка базе индексов удерживания других перечисленных выше сорбатов. Разумеется, трудно отнести зкаченил факторов к какому-то определенному виду межмолекулярного взаимодействия, однако считается, что величина у в значительной степени определяется склонностью неподвижной фазы к образованию водородной связи с сорбатами, фактор 2 — к диполь-дипольному взаимодействию, факторы м и 5 характеризуют неподвижную фазу соот- [c.95]

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в допорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что Sb l5 более сильный акцептор, чем HgOD или К , точно так же, как Е1з 0 более сильный донор, чем С1 и модельные субстраты для шкалы величин Ej и Z, можно сделать очевидный вывод, что допорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях. [c.172]

Позднее был введен эмпирический индекс водородной связи, коррелирующийся с экранирующим эффектом алкильных заместителей, и показано что 2,6-ди-грег-бутилфенол не образует самоассоциатов. [c.21]

Природа инициаторов , а также температура полимеризации (изменение в пределах от 50 до —50 °С) заметно не влияют на степень стереорегулярности полимера . Большее влияние оказывают различные добавки, вводимые при полимеризации винилхлорида е альдегидах. Степень стереорегулярности ПВХ уменьшается при добавлении алифатических кислот и этилацетата. Наличие в системе гидроксилсодержащих соединений приводит к образованию практически аморфного полимера, что связывается с возникновением водородной связи между гидроксильной группой добавки и карбонильной группой альдегида . ПВХ с низки.м индексом синдиотактичности (БвзбШбдз = 1,6, молекулярный вес 5500) получен также при полимеризации в среде aцeтaльдoля . [c.170]

Прогнозирование растворимости полимеров может быть более достоверным, если принять во внимание способность и полимера, и растворителя образовывать водородные связи. Авторы [18] предлагают использовать индекс водородной связи (ИВС), который определяется как /ю сдвига частоты (в см ) четырехмикрометрового максимума ИК-полосы при добавлении данной жидкости в раствор дейтерированного метанола в бензоле. Зависимость б от ИВС показывает, что существуют такие условия, при которых данный полимер не может быть растворен ни в одном растворителе. [c.199]

Ранее считали, что взаимодействие органохлорсиланов с гидроксильными группами проходит уже при температурах кипения используемых хлорсиланов и именно при этих температурах и проводили силанизацию [29 ]. Однако в дальнейшем было показано,что обработка парами органохлорсиланов твердых носителей не всегда приводит к воспроизводимым результатам. Было предложено проводить силанизацию в вакууме [30]. Для этого носитель помещают в специальный реактор, нагретый до 200°С, пропускают поток сухого азота под давлением 6,7-10 Па в течение 2 ч, затем поток паров дипропил-дихлорсилана. Индексы удерживания ряда веществ, полученные на таком носителе, меньше, чем на несила-низированном, что свидетельствует о дезактивации активных центров. В одной из последних работ [31] проводили химическое модифицирование силикагелей с разной степенью дегидроксилирования поверхности. При этом весь цикл обработки образцов (частичное дегидроксилирование, впуск обезгаженного триметилхлорсила-на, модифицирование поверхности при 310°С, откачка при 200°С и адсорбция триэтиламина) проводили без доступа воздуха. Показано, что только после прогрева системы при 310°С реакция с триметилхлорсиланом прошла в заметной степени. Авторы считают, что приведенные в работе [32] теплоты реакции триметилсилилиро-вания представляют собой на самом деле теплоты молекулярной адсорбции триметилхлорсилана, так как химическая реакция с силанольными группами поверхности силикагеля при температурах ниже 300°С не идет. Считается, что для наиболее полного подавления способности поверхности кремнезема к образованию водородных связей с молекулами органических оснований необходимы, во-первых, резкое снижение поверхностной концентрации силанольных групп путем прокаливания в вакууме при температуре около 1000°С и, во-вторых, полная замена остающихся после такой обработки силанольных групп на триметилсилильные трехкратно повто- [c.29]

Конфигурация попипептидной цепи может быть представлена набором атомов кислорода, участвующих и не участвующих в водородных связях. Обозначим вслед за Зиммом и Брэггом первые атомы индексом 1, а вторые 0. Статистический вес любой конфигурации дается произведением трех факторов — величины а для каждого О, величины ар для каждой 1, следующей за 1, и величины для каждой 1, следующей за 0. Последовательность 101 невозможна по стери-ческим причинам. Воспользовавшись методом Крамерса и Ваннье (ср. стр. 265) и считая 8<С1, Зимм и Брэгг вычисляют статистическую сумму для очень длинной цепи в виде функции от некоторой матрицы, описывающей последовательность состояний атомов кислорода. Оказывается возможным показать, что при значении = 1 осуществляется резкий переход в состоянии атомов кислорода цепи. При [c.243]

Следует подчеркнуть, что существенного различия между ку-лоновской и обменной энергиями нет. Полная энергия связи молекулы обусловлена электростатическими силами между электронами и ядрами. Классическая трактовка приводит только к ку-лоиовакому члену и поэтому, оч ввидно, неполноценна. Рассмотрение же проблемы с позиций квантовой механики обусловливает появление дополнительных членов, учитывающих возможность обмена электронов между ядрами. Эти члены не выражают новых сил, но принимают во внимание те факторы, которые не предусматриваются классической теорией. Например, есл водородная молекула представлена одной из двух структур Ях(1)Яв(2) или Яа(2)Яв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — электронам, то вычисленное значение энергии системы оказывается заниженным. Допуская, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в расчетах. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология