Иод, изотопный эффект при обмене

Кинетический изотопный эффект. Водородный обмен соответствует закономерностям ориентации при реакциях электрофиль- [c.87]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Точнее говоря, в результате изотопного эффекта будет наблюдаться различие изотопного состава компонентов системы, однако это различие будет тем меньше, чем меньше концентрация изотопа, применяющегося для установления факта обмена. Совершенно очевидно, что в приведенном примере с обменом йода никакими даже сверхчувствительными методами исследования невозможно установить различие изотопного состава компонентов после установившегося равновесия. В тех же случаях, когда концентрация изотопа велика, необходимо вводить поправку на изотопный эффект. [c.131]

Какие же существуют доказательства Е2-механизма Реакции элиминирования, протекающие по второму порядку а) не сопровождаются перегруппировками, б) проявляют значительный изотопный эффект, в) не подвергаются обмену водород — дейтерий, г) включают транс-элиминирование. [c.464]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

Азотсодержащие соединения вступают во взаимодействия с угольным веществом (за счет образования довольно прочных акцепторно-донорных связей и реакции алкилирования) настолько интенсивно, что их использование становится нежелательным [84, 85]. В экспериментах с дейтерированным тетралином в реакциях растворения, дегидрирования и изомеризаций наблюдается изотопный эффект. Кроме того, протекает межмо-лекулярный водородный обмен, в котором тетралин довольно интенсивно обменивается водородными атомами с углем, при- [c.221]

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в различии скоростей реакций различных изотопов кинетический изотопный эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости обменной реакции А Ц- ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается следующей формулой (см. 11) [c.288]

Изотопные эффекты могут проявляться как в равновесных (обменных), так и в необратимых реакциях. Во-всех случаях они приводят к преимущественному концентрированию тяжелого (меченого) изотопа в одном реагенте. Сведения об активных комплексах можно получить только на основании исследований необратимых реакций, но при этом необходимо [c.104]

Динамический характер всех взаимодействий в растворах — равновесное возникновение и распад любых образований в соответствии с законом действующих масс. Непрерывный обмен индивидуальными частицами, в последнее время реально подтвержденный экспериментами по самодиффузии (О. Я. Самойлов [16] и др.) и изучением изотопного обмена при исследовании изотопных эффектов [c.11]

Таким образом, заметное влияние термодинамического изотопного эффекта на кинетику обменных реакций следует ожидать, ио-видимому, только в случае изотопов водорода и некоторых других сравнительно легких элементов. [c.364]

В заключение следует специально отметить, что константа к в уравнении (5), которую мы называем коэффициентом скорости, в отличие от константы к из уравнения (16), не является константой скорости в обычном понимании, хотя ее часто так называют, поскольку она зависит от концентрации реагирующих компонентов. Коэффициент скорости представляет собой некую величину, пропорциональную скорости обмена и связанную при данном механизме обменной реакции определенной зависимостью с концентрациями реагирующих компонентов и величиной коэффициента распределения. Соответствующая связь должна быть установлена с таким расчетом, чтобы значение коэффициента скорости оставалось постоянным в процессе протекания реакции и ие изменялось в зависимости от концентрации меченого атома. Как показано, нри наличии заметного изотопного эффекта и при высокой концентрации меченого атома, такая связь в рамках кинетического уравнения первого порядка строго установлена быть не может. Уравнение первого порядка в этих условиях получается только при определенных допущениях. [c.367]

В докладе я говорил о том, что ири обмене водорода на дейтерий в системах, содержащих гидриды щелочных металлов, можно ожидать очень больших изотопных эффектов. Меня спрашивают, в какой мере это предсказание обоснованно, поскольку гидриды металлов представляют собой твердые вещества, для которых расчет по собственным частотам может оказаться некорректен. [c.370]

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Наиболее сильного влияния взаимодействия со средой можно ожидать для изотопов водорода. Примером служит образование водородной связи, при котором возможно появление изотопного эффекта. Однако, к сожалению, образованию водородной связи способствуют те же условия, которые благоприятствуют обмену водорода, что препятствует изучению изотопных эффектов. [c.51]

Изотопный эффект при изотопном обмене [c.69]

Наличие в реакциях изотопного обмена симметрии между реагирующими веществами и продуктами делает эти реакции очень удобными для детальных исследований механизма. До настоящего времени изотопные эффекты при реакциях изотопного обмена изучались очень мало, но эта область исследования имеет, несомненно, большие перспективы. С точки зрения химика-органика весьма удачным является то обстоятельство, что как водород, так и углерод обладают тремя изотопами (Н Н , Н , и С , С , С ), достаточно долго живущими, вследствие чего с ними удобно работать. Одна пара изотопов позволяет изучать только одну реакцию обмена, в то время как при наличии трех изотопов можно в принципе проводить изучение трех реакций. Обычно наиболее удобен такой способ проведения опытов, когда основную массу материала составляет главный изотоп и проводится обмен между ним и каждым из двух остальных изотопов, причем последние берутся в малых количествах. Этот метод обладает тем преимуществом, что обе реакции обмена протекают в почти одинаковых средах даже в том случае, если растворителем служит один из участников изотопного обмена. [c.69]

Вследствие побочных реакций (сульфирование, окисление) и протекания в случае толуола нескольких различных реакций обмена измерялись начальные скорости и обмен обычно не исследовали до тех пор, пока не устанавливалось равновесие. Согласно сказанному на стр. 73, подобные измерения дают сведения об изотопном эффекте прямой реакции. [c.130]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН, самопроизвольное перераспределение изотопов к.-л. элемента между разл. фазами в-ва, молекулами или внутри молекул. В результате И. о. выравнивается изотопный состав элементов, составляющих разл. хим. формы в-ва или фазы системы, и устанавливается равномерное распределение изотопов. Незначит. отклонения от такого распределения м. б. обусловлены термодинамич. изотопными эффектами. Кинетику И. о. характеризуют степенью обмена Р — Х1 — хоЖхоо — о). где Хо, и Лоо — конц. данного изотопа в рассматриваемой форме в-ва соотв. в начальный момент времени, в момент I и при равновесии. Скорость И. о. зависит от его механизма и может изменяться в широких пределах. И.о. использ. для изучения подвижности разл. атомов в молекулах, выяснения строения разл. соед., обогащения смеси отд. изотопами (см. Изотопов разделение), получения меченых соединений. [c.214]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Изотопная окись углерода легко превращается в изотопную двуокись углерода при пропускании над окисью меди при температуре 400°. Аттри [5] измерил изотопный эффект при сожжении окиси углерода в кислороде на стейках сосуда, причем соотношение скоростей реакций для С , С , С составляет соответственно 1,00 0,985 0,945. В течение 1 часа обмен между окисью углерода-С и двуокисью углерода при температуре 620 протекает менее, чем на 1 % [5]. [c.665]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Аналогично СгОН обменивается с Сг со скоростью в 10 раз большей, чем Сг д [9]. Другим доводом, который приводится в подтверждение механизма с атомом водорода, является то, что и Ге 5 и [РеОН] " обмениваются с Геа в ВзО вдвое медленнее, чем в Н2О [130]. Точно так же обмен -Ь МрОз" в В О происходит в 1,4 раза медленнее, чем в Н3О [246]. Однако эти изотопные эффекты не доказывают, что атом водорода действительно переносится в активированном состоянии, а просто показывают, что происходит значительное растяжение связи О—Н в гидратационной сфере. Действительно, можно показать количественно, что такие дейтериевые изотопные эффекты могут возникнуть, если в активированном состоянии атом водорода образует водородную связь О — Н—О между гидратационными сферами окисляемого и восстанавливаемого вещества. Такой водородный мостик может быть эффективным путем для переноса электрона, а поэтому в изображенных выше активных комплексах стрелки могут означать движение электрона но водородному мостику. Водородный мостик может включать еще и дополнительные молекулы воды (см. цепь [c.150]

Kaтaлитn J киe реакции водорода II. Каталитическое окисление 1П. Каталитический крекинг углеводородов IV. Прочие каталитические реакции Изотопный обмен VI. Изучение катализаторов изотопными методами VII. Изотопные эффекты 1И. Физические и физико-химические методы исследования IX. Синтезы меченых веществ. [c.3]

Хорошо известно, что обмен изотопов, реагирующих с одинаковой скоростью (что приблизительно выполняется в случае тяжелых элементов) протекает по закону первого порядка независимо от его механизма. Ссылки на соответствующие работы можно найти в монографии Фроста и Пирсона 137а]. Эта простая кинетическая зависимость сохраняется даже при наличии заметного изотопного эффекта, если один из изотопов присутствует в таких же малых количествах, как в опытах с индикаторами [25, 46]. В случае сравнимых концентраций обоих изотопов кинетический закон более сложен и зависит от механизма и изотопного эффекта. Поскольку во многих исследованиях ни тот, ни другой вначале не известны, было бы полезно выяснить, к каким заключениям можно прийти без знания механизма. [c.70]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

Такое хорошее совпадение количества дейтерия (в атомных %), уходящего из иона (СНгСНгВг) и количества дейтерия, приобретаемого этим ионом, говорит о том, что изотопный эффект имеет одинаковую величину для всех связей С—D. Полученные данные показывают, что, хотя имеется миграция атомов водорода из всех положений, в наибольшей степени происходит двойной обмен водорода между положениями С-2 и С-3. С одной стороны, это явление кажется понятным вследствие близости атомов водорода, находящихся у С-2 и С-3, к месту разрыва связи С—С. Однако, с другой стороны, для осуществления такой двойной миграции требуется разрыв двух или трех связей у одного атома углерода (С-2 или С-3). Совершенно ясно, что для случая иона (СНгСНгВг) неприменимо обычно подтверждающееся положение о том, что фрагментация протекает с образованием более устойчивых промежуточных состояний. В случае а-разрыва (пики с m/e 93/95, рис. 7-7) двойная миграция протекает в значительно меньшей степени (24%) [II]. Эта цифра согласуется с наблюдениями Мак-Фаддена и Лаунсбери [10], которые нашли, что при а-разрыве в 1-бром-1,1-дидейтеро-бутане XI обмен дейтерия на водород протекает приблизительно на 15%. [c.169]

Показано, что взаимодействие хлористых бензила и 4-нитробензила в присутствии щелочи является реакцией первого порядка как по основанию, так и по галогепиду [46]. Если бы было твердо установлено наличие быстродостигающегося равновесия [7а], то вышеприведенные кинетические данные позволили бы снять с обсуждения механизм, включающий замещение у карбаниона [уравнение (6)]. Для хлористого 4-нитробензила в тяжелой воде частично происходит обмен водорода на дейтерий, причем для хлористого а-В-4-нитробензила обнаружен небольшой, но явный изотопный эффект ( сн/Аго = 1,28). Это свидетельствует о том, что константы к 1 и близки по величине [46]. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология