Координационная связь теория валентных связей

Теория валентных связей часто способна объяснить наблюдаемые координационные числа центральных атомов и пространственную конфигурацию ионов и молекул. В табл. 14 приведены важнейшие типы гибридизации, геометрические формы комплексных ионов и примеры комплексных ионов и некоторых простых молекул. [c.142]

Поскольку теория валентных связей удовлетворительно описывает ковалентные комплексы, она в ряде случаев позволяет оценивать значения соответствующих координационных чисел. В то же время ограничением применения этой теории является более сложный характер связи в комплексных соединениях по сравнению с двухэлектронной связью. Более универсальный квантовомеханический метод — это метод молекулярных орбиталей. Сущность его заключается в следующем. [c.14]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов, а теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [c.107]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Исходя из теории валентных связей, укажите, какие гибридные состояния валентных орбиталей, отвечающие им координационные числа и структурные единицы характерны для углерода. [c.76]

Однако применение законов кинетической теории газа к электронному газу приводит к значению а, отличающемуся от эксперимента. Делокализация валентных электронов-в кристаллической решетке металла, а следовательно, отсутствие в ней направленных валентных связей объясняет тот факт, что металлы имеют большое координационное число К, плотнейшую сферическую упаковку, а также чаще всего кубическую объемно-центрированную элементарную ячейку решетки. Некоторые металлы могут кристаллизоваться в различных типах решеток например, при температуре <768 °С магнитное -железо имеет /( = 8, а при температуре >906 °С устойчивым является немагнитное у-железо с /С=12. Впрочем, для некоторых тяжелых металлов наряду с металлической связью, образованной З -электронами, реализуются слабые ковалентные связи между атомами, в то время как 45-электроны образуют электронный газ. Для такой смешанной металлической и межатомной связи характерно образование пар электронов как с параллельными, так и с антипараллельными спинами (для марганца— антипараллельные, для железа — параллельные). Этим объясняется различие в магнитных свойствах металлов параллельные спины обусловливают ферромагнетизм, т. е. положительная магнитная восприимчивость на два или три порядка [c.138]

Для квантовохимического описания свойств координационных соединений применяются три теории теория валентных связей, теория кристаллического поля и теория поля лигандов. [c.44]

Гибридизация с d-орбиталями. Кроме успешного объяснения стереохимии соединений углерода теория валентных связей также успешно объяснила строение координационных соединений. В этом случае обычно необходимо принимать во внимание влияние d-орбиталей. Наиболее часто получаются dsp -гибридные связи, обусловливающие плоскую квадратную структуру, и a sp -тяб-ридные связи, приводящие к октаэдру. Подробнее это рассматривается в гл. 7. Наиболее обычные связи, их геометрическая модель и относительная прочность указаны в табл. 5-2 (прочность чистой s-орбитали принята за единицу). [c.195]

В теории валентных связей принято считать координационную связь полностью или по крайней мере преимущественно ковалентной, в то время как в теории кристаллического поля ее считают полностью электростатической. Две другие теории, которые еще надлежит обсудить, предполагают во всех комплексах наличие ковалентного связывания (в большей или меньшей степени). Обсудим экспериментальные данные, свидетельствующие о ковалентном связывании. Доказательства такого связывания можно почерпнуть из данных о различных свойствах комплексов электронных спектров, магнитной восприимчивости и ЯМР- и ЭПР-спектров. [c.420]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — бо лее удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усн ливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Для характеристики химической связи в координационных соединениях в настоящее время наиболее широко используются следующие теории валентных связей, кристаллического поля и молекулярных орбиталей. Все они описывают химическую связь приближенно и каждая из них имеет свои. достоинства и недостатки. [c.96]

Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что большая группа известных комплексов имеет линейную, тетраэдрическую или октаэдрическую структуры, в зависимости от того, занимают ли лиганды 2, 4 или 6 координационных мест вокруг иона металла. Это те структуры, которые следует ожидать на основе электростатических представлений (лиганды должны быть размещены таким образом, чтобы общее отталкивание было минимальным). С другой стороны, их можно легко истолковать на основе теории валентной связи или теории поля лигандов. Однако в случае ионов переходных металлов обычно встречаются и другие пространственные конфигурации, особенно плоский квадрат и искаженный октаэдр. Их образование лучше всего объясняется теорией поля лигандов. [c.48]

Первая удачная качественная теория координационных соединений была предложена Вернером в 1893 г. Количественный подход стал возможен после работ Полинга (1930—1950 гг.), который впервые применил для этой цели теорию валентных связей Гайтлера и Лондона. Когда речь идет о координацион- [c.265]

Мы у>ке указывали, что в настоящее время для описания свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентных связей, теорию молекулярных орбиталей и электростатическую теорию. Целесообразно рассмотреть достоинства и недостатки каждой из этих трех теорий [89]. Прежде всего отметим, что каждая из них является приближенной. Каждая имеет свои области приложения, и поэтому в каком-то конкретном [c.96]

Теория валентных связей, как видно, правильно подсказывает возможные значения координационного числа, дает ценные сведения о строении комплексных соединений, позволяет объяснить их магнитные свойства. Достоинством этой теории является и весьма наглядный характер, выгодно отличающий ее от остальных квантовомеханических теорий. Действительно, согласно этой теории каждой валентности в формулах веществ соответствует двухэлектронная связь, что совпадает с обычными представлениями [c.99]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

Все связи в комплексных соединениях являются равноценными. Математически по теории валентных связей это можно описать как смешение з-, р- и /-орбиталей и образование так называемых гибридных орбиталей. В координационных соединениях переходных металлов (с незаполненными -орбиталями) большое значение имеет гибридизация с участием -орбиталей. Так, например, шесть связей между ионом Ре + и шестью ионами Р в комплексном ионе [РеРв] " согласно теории валентных связей следует рассматривать как образованные шестью гибридными орбиталями 3 /Ч 4р ( зр -орбитали), а шесть связей между ионами Ре + и ионами СЫ — как образованных шестью орбиталями (яр й -орбитали). [c.45]

Распространяя теорию валентных связей на другие конфигурации координационных сфер, можно получить удовлетворительное соответствие геометрий координационных сфер и типов гибридизации, которые могут проявлять р- и -металлы при образовании донорно-акцепторных а-связей (табл. 13.6). [c.233]

Разумным предположением могло бы быть то, что все эти комплексы реагируют но механизму 8x2, при котором координационное число увеличивается до семи, и в соответствии с теорией валентных связей такой процесс протекает значительно легче, если д,ия вступающей группы доступна пустая более низкая орбиталь. Если такая орбита,иь недоступна, то седьмая группа должна присоединяться с использованием внешней -орбитали, имеющей меньшую устойчивость. Эта реакция медленнее, так как необходима большая энергия активации. [c.131]

В настоящее время для объяснения структуры, устойчивости и общих свойств координационных соединений используются три теории — электростатическая теория с учетом влияния кристаллического поля, теория валентной связи и теория молекулярных орбиталей,— которые перечислены в порядке их усложнения н возрастания общности это, однако, не означает, что в том же порядке увеличивается и их ценность [1]. [c.52]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Теория валентных связей, несмотря на ее большие заслуги в развитии теории координационных соединений, по-видимому, наиболее слабая среди этих трех теорий. Некоторые недостатки этой теории детально будут обсуждаться ниже, здесь сделаем следующие общие замечания [c.99]

Таубе [251 показал, что многие данные по лабильности координационных соединений можно объяснить с учетом их электронной конфигурации на основе теории валентных связей. В общем лабильные комплексы относятся или к типу внешнеорбитальных, или к типу внутриорбитальных, по крайней мере с одной вакантной более низкой й-орбиталью. Некоторые ионы металлов, которые образуют лабильные и инертные комплексы, и их электронные конфигурации приведены в табл. 3.6. В ней приведены примеры внутриорбитальных, или й .9р -комплексов. [c.130]

Теория валентных связей. Согласно теории валентных связей, например, при образовании комплексного иона [РеР,] шесть лигандов-ионов Р входят в координационную сферу по два элек- [c.44]

Так как внешние -орбитали менее устойчивы, чем внутренние -орбитали, то образуемые ими связи менее устойчивы. Следовательно, должно быть относительно легко осуществить диссоциацию с образованием комплекса с КЧ 5, так как в этом случае одна из нестабильных -орбиталей может перестать участвовать в образовании гибридных орбиталей. Однако если положительный заряд на центральном атоме повышается, то сила связи увеличивается и соединения становятся инертными. Можно отметить в то же время, что предположение, обязательное в теории валентных связей, о том, что координационные связи в комплексах, рассматриваемые как внешние орбитали, слабее, чем в других соединениях, совершенно не обосновано. Как обсуждалось в гл. 2, существует экспериментальное доказательство того, что сила связей почти одинакова для внутри- и внешнеорбитальных комплексов данного типа. Существующие различия в силе связей объяснимы в терминах теории кристаллического поля и не объяснимы в терминах теории валентных связей. Это серьезно ослабляет объяснение лабильности так называемых внешнеорбитальных комплексов, даваемое теорией валентных связей. Другим главным возражением кинетического приложения теории является его чисто качественный характер. Например, любые различия, которые существуют, скажем, между и -системами или между внутренними - и -систе-мами, не могут быть предсказаны. Аналогично все внешнеорбитальные системы трудно отличить, за исключением случая, когда заряд и размер центрального атома изменяются. Нельзя различить внешнеорбитальные комплексы, основываясь на разном числе -электронов. [c.132]

Развитая Сиджвиком идея о донорно-акцепторном характере связей в комплексах оказалась очень плодотворной. Действительно, типичными, лигандами, образующими устойчивые комплексы, являются обычно простые, например С1 , Вг", I", или сложные ионы, а также молекулы, содержащие атомы кислорода, азота, серы и др., которые имеют свободные электронные пары. По этим представлениям различия между валентной и координационной связью сводятся, в основном, к происхождению электронной пары, обусловливающей связь. Это объясняет и те ис теории Вернера о выравнивании основной и побочной валентности после образования комплекса. Очевидно, что валентны е и координационные связи в комплексных ионах различаются не по существу, а только генеалогически, т. е. по происхождению электронной пары это же само по себе не существенно после образования комплекса. [c.71]

В<сьма разнообразны также оксиды, в которых координационное число кислорода превышает значение его максимальной валентности, т. е. больше четыр( X. Например, в кристалле MgO координационное число кислорода равно шести, а в кристалле NaoO восьми. Согласно теории молекулярных орбита-лей эта обусловлено тем, что в кристалле М 0 (структурный тип Na l) каждый атом С (за счет 2р -, 2р, - и 2р -орбиталей) объединяется с шестью соседними атомами Vlg посредством трех трехцентровых связей. Аналогично построены кристаллические МпО, FeO, СоО, NiO и другие оксиды со структурой тина Na l. [c.311]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной свя31 , следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще недостаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео рию таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Примером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия, дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная заслуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или переноса электрона, а побочные рассматривали как проявление кова лентности, или -обобщения электронных пар. Главная валент кость может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен ней координационной сфере находится отрицательный нон, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (1П), Сг(МНз)бС1](Ы0з)2, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион члора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный ха )актер. [c.245]

Такое объяснение лабильности некоторых комплексных ионов было подвергнуто критике за то, что оно ограничивает возможные механизмы замещения во всех лабильных комплексных ионах единственным путем промежуточного образования соединения с координационным числом семь. Другое объяснение, основанное на теории поля лигандов, обходится без этого ограничения. Оно приписывает различия в энергиях активации между реакциями комплексов с разными центральными ионами металла различиям в потере энергии стабилизации в поле лигандов при переходе от шестикратной координации либо к семикратной (пентагональная бипирамида), либо к пятикратной (квадратная пирамида). Потеря энергии стабилизации максимальна для атомов, имеющих три орбитали набора заполненных одним или двумя электронами каждая и не имеющих электронов на верхних уровнях eg. Существует еще одна конфигурация, относящаяся к этому же типу,— высокоспиновая конфигурация энергетически эквивалентная конфигурации Именно такие комплексы (за исключением комплексов с конфигурацией д. ) медленно подвергаются замещению. Критерием правильности этих двух точек зрения может служить случай комплексов с конфигурацией (Р, так как подход, основанный на теории валентных связей, предсказывает быстрое замещение, а теория поля лигандов — медленное замещение. К сожалению, для октаэдрических комплексов с конфигурацией нет однозначного суждения о лабильности на основанин экспериментальных данных. [c.152]

В теории валентных связей координационную связь рассматривают как ковалентную связь между ионом металла (льюисовской кислотой) и лигандом (льюисовским основанием). При этом считается, что неподеленная электронная пара лиганда перекрывается с гнбридизованными незаполненными орбиталями попа металла. Идея гибридизации орбиталей также была выдвинута и развита Полингом и, надо полагать, уже знакома читателю. Возвращаясь к рис. 4.15, мы видим, что четыре электрона на внешней оболочке углерода должны быть распределены по двум подуровням 2х и 2р. Однако из курса органической химии хорошо известно, что эти электроны энергетически эквивалентны. Это обьясияется возникновением четырех гиб-.рпдизоваппых орбиталей, направленных в углы тетраэдра [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология