Бромистый водород электрофильное

Имеющаяся в молекуле бутена-2 двойная связь создает повышенную электронную плотность у центральных атомов углерода. Сюда и направляется электрофильная атака иона водорода — протона, возникающего в результате диссоциации бромистого водорода. При этом сначала протон просто взаимодействует с я-электронным облаком двойной связи, образуя так называемый л-комплекс [c.108]

Если диен несимметричен, то направление первоначальной электрофильной атаки определяется правилом Марковникова. Другими словами, первоначальная атака должна приводить к наиболее стабильному карбокатиону. Рассмотрим, например, присоединение бромистого водорода к 2-метил-1,3-бутадиену. Начальная атака протона может протекать по С , приводя к ал-лил-катиону (А) [c.505]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Правило Марковникова относится только к реакциям электрофильного присоединения, обладающим гетеролитическим механизмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит полностью против правила Марковникова, так как в этом случае реакция имеет иной механизм. [c.253]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

В молекуле бромистого водорода различие в активности электрофильного и нуклеофильного центров Н—Вг также выражено достаточно ярко. Электрофильный центр 8-0 S0 [c.215]

В свете этих данных представляло интерес исследование реакций электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов к диацетиленам с атомом галогена у тройной связи. В качестве объекта исследования был выбран 1-бром-1,3-гексадиин, Изучено присоединение к нему брома и бромистого водорода. [c.25]

Электрофильное присоединение галогенводородов к диацетилену осуществлено при действии на него насыщенных водных растворов галогенводородных кислот в присутствии галогенидов меди и гидрохинона в атмосфере гелия. Взаимодействием диацетилена с концентрированным водным раствором бромистого водорода в этих условиях была получена смесь изомерных бромидов VI и VH в соотношении — 2 1 [716, 717] [c.144]

Собранные в табл. 7.1 примеры присоединения галогеноводородных кислот относятся к реакциям, которые проводились в присутствии электрофильного катализатора. Такой катализатор (кислоты Льюиса тригалогениды железа или алюминия) необходим для активации мало реакционноспособного хлористого водорода. В случае бромистого водорода катализатор помогает также подавить возможную в этом случае радикальную реакцию (см. ниже). [c.450]

Трифторэтилен не взаимодействует с бромистым литием в уксусной кислоте, в которой атака бромид-ионом облегчена, тогда как бромистый водород в том же растворителе образует два изомерных аддукта с выходом 60%- В этом случае преобладает таким образом электрофильная атака [c.290]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Как и предполагалось, отщепление галогеноводорода в значительной степени облегчается при наличии электрофильных групп в соответствующих положениях в R. Так, Монтанари и сотр. [45, 46] установили, что для количественного отщепления бромистого водорода от -бром-2-(фенилтио)этилена (III) действием пятикратного избытка 1 н. спиртового раствора едкого кали при 25° требуется 30 мин, тогда как в случае цис-1-бром-2-(п-нитрофенилтио) этилена (IV) дегидрогалогенирование заканчивается за 1 мин. Соединение IV дегидробромируется настолько легко, что частично превращается в этиниловый эфир даже при хроматографировании на окиси алюминия [45, 46]. [c.134]

Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несимметричных реагентов вообще) протекает региоселективио по правилу Марковникова, а именно атом галогена вообще отрицательная часть реагента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направление реакции можно понять, если вспомнить, что +/-эффект метильной группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электрофил преимущественно атакует именно это место, тем более что при этом образуется более стабильный ион карбения. [c.228]

Типичные побочные реакции были изучены Урупшбара и Сима-мура . Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом — с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1,2,3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушецие нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. В химическом отношении свободные радикалы до некоторой степени напоминают активные катионы, например Н или СНз . Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. Кроме того, из двух радикалов (V) и (VI), последний (VI) имеет меньшую свободную энергию и его [c.201]

Сильными электроноакцепторными свойствами обладают атомы фтора поэтому накопление их у двойной углерод-углеродной связи настолько уменьшает ее электронную плотность, что перфторолефины, в отличие от олефйнов, представляют собой настоящие электрофильные соединения. Так, например, тетрафторэтилен лишь с трудом присоединяет электрофильные реагенты, подобно бромистому водороду. [c.178]

Реакцию присоединения галогеноводородов к сопряженным ди- и полиацетиленам изучал Больман [12]. При увеличении числа ацетиленовых звеньев скорость присоединения бромистого водорода уменьшается, что может свидетельствовать об электрофильном характере реакции. Продукту присоединения НВг к триацетилену Больман придал структуру, отвечающую правилу Марковникова. [c.201]

При взаимодействии диацетилена с бромистым водородом была получена смесь изомерных дибромидов с содержанием продукта электрофильного присое- [c.201]

Электрофильное присоединение молекулы бромистого водорода к диацетилену приводит к получению смеси изомерных бромидов, представляющих собой продукты присоединения как по правилу Марковникова (60%), так и против правила (35,5%), Моно-алкилдиацетилены присоединяют адденды различного характера почти исключительно по конечной тройной связи. При этом элект-86 [c.86]

Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электрофильные реагенты (галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклеофильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метильной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе и атака направляется на наименее экранированный углеродный атом [545]. [c.87]

Реакция с алкилдиацетиленами протекает при кипячении раствора реагентов в метаноле в присутствии небольшого количества щелочи. При этом содержание в реакционной смеси продуктов со свободной ацетиленовой группой, а также транс-шзомет а не превышает 4—5%. Такое направление нуклеофильного присоединения меркаптанов к моноалкилзамещенным гомологам диацетилена не соответствует ожидаемой поляризации молекул последних [673]. Меркаптидный ион атакует наиболее доступный крайний атом сопряженной системы, несмотря на то, что этот атом приобретает под влиянием алкильной группы некоторый электронный заряд. Таким образом, смещение электронной плотности под влиянием заместителей не является фактором, определяющим направление нуклеофильного присоединения меркаптанов к моноалкилзамещенным диацетиленам. Подобное несоответствие было отмечено и в реакциях электрофильного присоединения к диацетиленам брома и бромистого водорода [114, 673]. [c.129]

Однако описанные факты, например образование продуктов присоединения против правила Марковникова, не укладываются в предполагаемую схему электрофильного присоединения галогенводородов к моноалкилдиацетиленам [673, 718]. Исследование реакции гидрогалогенирования гомологов диацетилена в различных условиях показало, что в пентане или эфире даже в присутствии гидрохинона или катализатора ионного присоединения галогенводороды присоединяются преимущественно по радикальному механизму. Так, при взаимодействии метилдиацетилена с иодистым водородом в присутствии гидрохинона образуется главным образом моноиодид (X X = J), а с бромистым водородом в абсолютном эфире в присутствии получена смесь [c.145]

Электрофильное присоединение бромистого водорода к метил- т/ ет-бутилдиацетилену в присутствии бромистой меди происходит по тройной связи, соседней с разветвленным радикалом, и получается монобромид СНз—С=С—СН=СВг — С (СНз)з, выделенный с выходом 35%. Во всех случаях гидрогалогенирование диацетиленов сопровождалось образованием значительных количеств ди и нолигалогенидов. [c.146]

Так, например, хлористый водород обычно присоединяется как электрофильный реагент, но с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты он реагирует как нуклеофильный реагент [77], причем скорость нуклеофильного присоединения увеличивается при добавке Li l. Бромистый водород к эфиру ацетилендикарбоновой кислоты присоединяется как электрофильный реагент (стр. 363), однако при добавке LiBr создаются более благоприятные зхловия для нуклеофильного присоединения. В последнем случае получается только эфир бромфумаровой кислоты, в то время как при электрофильном присоединении получается смесь цис- и транс-изомеров [78]. [c.374]

Караш и Майо [51] установили, что 1,2-дибромпроиаи образуется в качестве единственного продукта, если проводить реакцию, исходя из чистых свежеприготовленных реагентов в отсутствие кислорода воздуха и в темноте в этом случае имеет место электрофильное присоединение по двойной связи, протекающее очень медленно и в соответствии с правилом Марковникова (стр. 348). Если же взять аллилбромид, хранившийся некоторое время в присутствии воздуха, то бромистый водород присоединяется очень быстро и образуется 1,3-дибромпропан. В этом случае имеет место радикальное присоединение, и, так как его механизм отличен от механизхма электрофильного присоединения, правило Марковникова на него не распространяется. [c.763]

Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Однако хотелось бы иметь объяснение этих фактов. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электрофильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в непо.пярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в орто-пара-положение, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в ж/па-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. Майо и Уолинг [57] пришли к выводу, что явления ориентации гораздо лучше сможет объяснить такая [c.308]

Присутствие перекиси не влияет на присоединение бромистого водорода к акриловой кислоте (а также и к любым другим а.В-ненасыщенным кислотам, альдегидам или кетонам). Наша теория позволяет легко понять этот факт. При отсутствии перекиси бромистый водород действует, повидимому, как электрофильный реагент, и ведет себя точно так же, как рассмотренный выше хлористый водород. Поэто.= )у продуктом присоединения является бромпропионовая кислота. В присутствии перекиси бромистый водород может действовать как радикальный реагент, а если так, то реакция должна начинаться атакой атома брома в конце сопряженной системы с образованием ХХХП пли ХХХП1. [c.359]

Алкены способны присоединять электрофильные реагенты (см. стр. 79), нуклеофильные реагенты, а также радикалы. По радикальному механизму к алкенам могут присоединяться, например, галогены, бромистый водород, спирты, меркаптаны, альдегиды. Из бензола и хлора в условиях радикальной реакции образуется гексахлорциклогексан, у-изомер которого имеет большое значение как инсектицид (гексахлоран, гаммексан). [c.82]

Приведенные реакции служат примером взаимодействия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим характерным свойством этих соединений является затрудненность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах олефинов замедляет электрофильное присоединение или препятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен — вещества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°. [c.84]

При сравнении реакционной способности олефинов СНзС(СЕз)=СЕг и Hs H Fa по отношению к хлористому и бромистому водороду еще раз подтверждает понижение чувствительности к электрофильной атаке, вызванное введением трифторметильной группы по соседству с двойной связью Для того чтобы провести присоединение к бутену, необходимы более жесткие условия [c.292]

Реакции расщепления перфторвинильных производных олова недавно привлекли к себе внимание ввиду того, что оловоорга нические соединения оказались полезными для синтеза фтор углеродных производных бора. Электрофильные агенты, напри мер безводный хлористый водород, трифторуксусная кислота ВРз, ВС1з безводный бромистый водород, уксусная кислота [c.301]

Механизм (6-11) трудно поддается классификации. Формально он предусматривает электрофильное замещение у атома кремния и является примером г-51-механизма. Однако то обстоятельство, что катион брома имеет неподеленную электронную пару, способную к координации с атомом кремния в приведенном выше промежуточном продукте, несомненно, содействует образованию и устойчивости этого промежуточного соединения. Отсутствие дейтерообмена в соединении RзSiD при действии бромистого водорода в растворе СС14 свидетельствует о том, что изображенное ниже промежуточное соединение не образуется [c.111]

Имеется несколько сообщений об электрофильном присоединении по связи К=Ы. Робертсон, Хитгинс и Вилл [38] показали, например, что бромирование азобензола в уксусной кислоте катализируется бромистым водородом. Ковалентное связывание последнего дало бы аддукт V, в котором один из ароматических остатков сильно активирован электронодонорным азотом. Поэтому предполагалось, что бромирование проходит согласно уравнению (13-24). Первую стадию рассматривают как [c.308]