Перекиси термическое разложение

Термическое разложение молекулы перекиси на два фрагмента является в основном реакцией первого порядка. Однако мономолекуляр-ный разрыв сопровождается побочными реакциями, вызванными атакой радикалов на перекись. Следовательно, общий процесс представляет собой сложное явление, зависящее от растворителя [96], добавок и концентрации. [c.297]

Характерным свойством перекисных соединений, как простых, так и комплексных, является способность образовывать перекись водорода при взаимодействии с разбавленными растворами кислот, а также выделять кислород в активной форме при термическом разложении или действии воды и других химических агентов. Другие неорганические соединения, которые могут быть источником кислорода, как, например, нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты и некоторые [c.344]

Весьма вероятно, что в этом случае вначале образуется нестойкая перекись, разлагающаяся в условиях реакции на альдегид и грег-бутанол. Такое предположение вполне соответствует данным о термическом разложении аллил-трет-бутилперекиси с образованием грет-бутанола и акролеина и щелочном разложении третично-вторичных перекисей до третичного спирта и кетона [c.49]

ИЗ дибензила, остаются вблизи друг друга и могут рекомбинировать. Поскольку при термическом разложении органических соединений происходит обычно гомолитическое расщепление, то этот эффект захвата повышает термическую стабильность органических соединений в твердом состоянии. Было найдено, например, что перекись лара-хлорбензоила в бензольном растворе заметно разлагается при 70°, но в кристаллическом состоянии никакого разложения при этой температуре не наблюдалось в течение долгого времени. Небольшое разложение кристаллов было обнаружено при 80° при этом скорость процесса указывала на механизм образования зародышей, типичный для реакций в твердом состоянии [17]. Весьма тонкое исследование влияния вязкости системы на величину эффекта захвата проведено на примере термического разложения несимметричных ди азосоединений [35] по схеме [c.246]

Аналогично из хлористого бензоила (с. 498) получают перекись бензоила, имеющую широкое промыш. енное применение при термическом разложении ее образуется свободный радикал [c.172]

Гомолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метильные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трег-бутила. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч и удаляют образующиеся трег-бутиловый спирт и ацетон [c.143]

Механизм действия тетраэтилсвинца сводится к тому, что перекиси вступают в реакцию с двуокисью свинца, образующейся вследствие термического разложения тетраэтилсвинца при температуре выше 200 °С и последующего окисления выделяющегося атомарного свинца. В результате этого органическая перекись превращается в кислородные производные углеводорода (альдегид, спирт и т. п.) двуокись металла переходит в окись, которая, окисляясь кислородом воздуха, снова превращается в двуокись, реагирующую с новой перекисной молекулой, и т. д. [c.18]

Получение окиси бария проводилось термическим разложением перекиси бария в вакууме. Для этого использовалась 95—97%-ная перекись бария с содержанием примесей железа— 1 Ш" %, тяжелых металлов — 1 10%, кальция и стронция — менее 3>10 % каждого, натрия—1-10 % — 5-10 %, калия — менее -Ю"" %. [c.460]

Чистая перекись водорода, не содержащая соединений щелочного характера и следов тяжелых металлов, термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентрирована. Чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок. Разложение перекиси обусловлено адсорбцией молекул Н2О2 стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Термическое разложение перекиси во- [c.121]

Термическое разложение перекиси бензоила. Перекись бензоила— кристаллическое вещество, образующееся при взаимодействии хлористого бензоила с перекисью водорода в щелочной среде в условиях реакции Шоттена — Бауманна. Перекись бензоила чрезвычайно легко распадается при нагревании, образуй бензоат-радикалы [c.286]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Термическое разложение перекиси (XI) при 50—83 С приводит к ацетофенону и формальдегиду, а цинк и эфирный раствор хлористого водорода восстанавливает эту перекись до 1 -метил-1 -фенилэтандиола-1, 2 (а-метил-а-фенилэтиленгликоля), а затем до гидратропового альдегида. Для объяснения этих реакций, очевидно, необходимо допустить перегруппировки перекисей Аналогичные продукты должны получаться также при восстановлении 1,2-перекиси или полимерной перекиси С (СНз) [c.316]

В настоящее время известно несколько способов получения надуксусной кислоты, применяемой для эпоксидирования различных непредельных соединений. Выбор метода зависит от положения в молекуле двойной связи, подвергаемой окислению. В промышленности используются два основных метода эпоксидирования. По первому перекись водорода добавляют к смеси уксусной кислоты, непредельного соединения и кислотного катализатора. Образующаяся в качестве промежуточного продукта надуксусная кислота окисляет олефин в соединение, содержащее эпоксидные группы. В другом методе ацетальдегид окисляют воздухом в подходящем растворителе до моноперацетата ацетальдегида, который при термическом разложении дает надуксусную кислоту. Уксусная кислота и ацетальдегид, образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют отгонкой в вакууме. Поскольку при эпоксидировании надуксусная кислота превращается в уксусную, в ходе процесса происходит превращение ацетальдегида в уксусную кислоту как побочный продукт [21—23]. [c.332]

Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси (например, перекись водорода дает при этом кислород и воду гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту гидроперекись метила при разложении па платиновой черни [145] дает двуокись углерода) 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода (см. гл. 10) 3) характеристики реакции с кислым раствором йодистого калия (гидроперекись метила, например, реагирует лишь в присутствии сернокислого закисного железа как катализатора, но не реагирует в присутствии молибдата аммония [146] кроме того, скорость окисления йодида до йода заметно зависит от характера перекиси [147, 148]) 4) образования нерастворимых неорганических перекисей, например перекиси кальция или пероксобората натрия, при введении соответствующих добавок к продукту, что доказывает наличие перекиси водорода или гидроперекисей оксиалкилов 5) сравнения спектров поглощения с этими спектрами для известных перекисей [149, 150] 6) определения коэффициентов распределения с эфиром [151] 7) методов хроматографического разделения [146, 152] 8) определения скорости термического разложения различных перекисей при температуре реакционной зоны и 9) методов полярографии [152—1541 (см. гл. 10). [c.76]

К другим исследованным растворителям относится ацетон, который, как было доказано, тормсзит каталитическое разложение платиной [144] и подавляет термическое разложение при 40° в большей мере, чем этанол, диоксан или тетрагидрофуран [74]. Стонер и Догерти [145] показали, что окисление дитиодикарбоновых кислот перекисью водорода катализируется кислотами и вследствие этого ускоряется при замене воды диоксаном, который, вероятно, устраняет тормозящие эффекты сольватации. Этиловый эфир снижает скорость разложения на платине [146]. Изучена реакция между четыреххлористым титаном и перекисью водорода в безводном этилацетате [147]. Недавно опубликовано сообщение [148], что 28%-ная перекись водорода в безводном фтористом водороде является эффективгюй реакционной средой для специальных целей. [c.331]

При обсуждении этого вопроса нужно иметь в виду, что перекись водорода может реагировать либо с анионной частью молекулы, либо с катионной, либо с той и другой. Так, в литературе встречаются часто отрывочные описания реакции окисления некоторых анионов, например сульфида или сульфита, где внимание в основном обращено па какую-то другую часть молекулы. Поэтому здесь приведены не все примеры таких реакций. Перекись водорода очень часто функционирует как растворитель металлов за счет своего окисляющего действия так, кислый раствор перекиси водорода может конкурировать в этом отношении с царской водкой. Путем праглльного подбора кислоты можно добиться растворения почти всех металлов по этому вопросу опубликованы многочисленные работы [152]. Окисляющее действие перекиси водорода имеет значение также и в отношении коррозии, поскольку перекись (стр. 68) может образоваться как промежуточный продукт прн реакции кислорода с различными металлами. Представляет интерес влияние перекиси водорода на форму окисла, образующегося при коррозии [153], и на ход коррозии например, сообщается [154], что цинк может корродировать с образованием особенно гладкой поверхности в присутствии соляной кислоты и Н. О . Некоторые исследования, имеющие общий интерес, касаются влияния света и магнитного поля па реакции перекиси водорода. Дхар и Бхаттачариа [155] показали, что поглощение света некоторыми реакционными смесями вын1е. чем отдельными составными частями. Коллинс и Брайс [156] сообщают, что, как и следовало ожидать, магнитное поле 12 000 гаусс не оказывает влияния на скорость термического разложения 1—3%-ной перекиси водорода при 80°. [c.332]

Все гомогенные каталитические процессы (а также многие гетерогенные) можно качественно объяснить одной из этих двух реакций, хотя в действительности механизмы, безусловно, являются гораздо более сложными. Так, Баксендейл классифицирует процессы катализа, протекающие по механизмам свободных радикалов, как циклическое окисление и восстановление, и подчеркивание роли иона пергидроксила [76] также не противоречит такой схеме, а является лишь ее развитием. Некоторые другие схемы механизма, в особенности основанные на таутомерных формах перекиси водорода, в настоящее время не выдерживают критики. Другой стороной про(5лемы является так называемое термическое разложение , т. е. разложение очищенной перекиси водорода, особенно при повышенных температурах. Как показывают работь( Райса и Рейфа [77], Ливингстона [78], а также соображения, изложенные на стр. 434, это термическое разложение должно быть в значительной мере нри-писарю гетерогенному катализу под действием сосуда, в котором находится перекись, или взвешенных в не) частиц. Хотя в некоторых условиях возможно [c.392]

Инициированный распад тетрабензоата свинца имеет, вероятно, цепной характер, так как даже незначительного количества перекиси (0,001 моль) достаточно для количественного разложения большого избытка тетрабензоата свинца (0,01 моль). Интересно отметить, что при проведении реакции в среде четыреххлористого углерода ни перекись ацетила, ни УФ-облучение не инициировали распада соли свинца наблюдалось лишь ее медленное термическое разложение. [c.308]

Методика количественного определения диацилперекисей как в среде инертного растворителя (ССЦ), так и в системе мономер (стирол)—полистирол — перекись разработана на основе измерения интенсивностей характеристических полос поглощения. В случае перэфиров предположительно можно использовать полосы поглощения 1780, 1190 и 1075 см.- . Разработанная методика была применена для определения констант скоростей термического разложения ряда перекисей в стироле, что особенно важно, так как в среде мономера классические методы анализа перекисей (иодометрия и станнометрия) неприменимы. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 4. [c.427]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Была выдвинута и другая теория, согласно которой активный анодный кислород окисляет ионы ацетата или уксусную кислоту в перекись ацетила (СНзС02)а, которая затем самопроизвольно разлагается, образуя этан и двуокись углерода. Продукты термического разложения перекиси ацетила и других перекисей, полученных химически, как показал опыт, оказались сходными с теми, которые образуются в результате электросинтеза Кольбе. Однако влияние вещества анода, а также катализаторов для разложения перекиси водорода и добавленных солей не может быть легко объяснено этой теорией. [c.687]

С двуоггисью свинца, образующейся вследствие термического разложения (при температуре выше 200 ) тетраэтилсвинца и окисления выделяющегося атомарного свинца. В результате этого органическая перекись уничтожается и превращается в кислородное производное углеводорода (альдегид, спирт и т, п.) двуокись металла переходит в окись. Схема процесса может быть представлена в следующем виде [c.17]

Окись бария получают термическим разложением нитрата, карбоната, йодида, перекиси или гидроокиси бария. Получение окиси бария из карбоната бария связано с большими трудностями, так как разложение последнего необходимо вести при высокой температуре. Для предотвращения и снижения температуры прокалки карбонат бария смешивают с углем или беззольным нефтяным коксом [1]. Р. Синдлингер предлагает проводить обжиг карбоната бария в смеси с углем (6—8%) при 540°С в токе азота и водяных паров (до 5%0Б) с последующим прокаливанием продукта при 920°С. В полученной таким образом окиси бария содержится 96—98% основного вещества [2]. Если для получения окиси бария используется нитрат, йодид или перекись бария, разложение проводят при 800—юбО С [3]. Более чистую окись бария (особой чистоты) получают прокаливанием перекиси бария особой чистоты [4] или осторожным обезвоживанием многократно перекристаллизованной гидроокиси бария с последующим прокаливанием при 800°С [3]. [c.459]

При окислении молекулярным кислородом [363] или эфиром, содержащим перекись [420], образуются красно-коричневые кристаллы эмпирической формулы РеС7Н40з, это же вещество образуется при термическом разложении С5Н40Ре(С0)з [420]. [c.59]

Перекись 2,4-д ихлорбензоила является, вероятно, наиболее распространенным вулканизующим агентом для силоксанового каучука . Температура ее термического разложения недостаточно высока, вследствие чего необходимы специальные меры предосторожности для предотвращения подвулканизации в процессах переработки. Продукты разложения ПДХБ (2,4-дихлорбензойная кислота и 2,4-дихлорбензол) фактически нелетучи, и внешнее давление при вулканизации, необходимое для устранения пористости вулканизатов, в данном случае не требуется. Поэтому ПДХБ является более универсальным вулканизующим агентом, чем другие применяемые в настоящее время [c.399]

Поскольку ДТБП закипает при температуре меньшей, чем необходимо для термического разложения, вулканизацию следует проводить под давлением, чтобы удержать перекись ог выкипания из смеси. Предосторожности, кроме того, необходимы для [c.400]

Это заключение можно пояснить типичными кривыми подвулканизации смесей с шестью обычно применяемыми перекисными вулканизующими агентами (см. рис. 11.4). Большая продолжительность подвулканизации указывает, что имеется много времени для растекания смеси в форме до начала вулканизации, но, кроме того, и на необходимость длительного цикла формования. Склонность смеси к подвулканизации можно уменьшить, подбирая вулканизующий агент с высокой температурой термического разложения. Так, например, перекись 2,4-дихлорбензоила, которая распадается при 93,5 "С, быстрее достигает температуры термического разложения, чем перекись ди-/преяг-бутила, которая разлагается при 149 °С. У каждой перекиси имеется свой интервал температур вулканизации. Склонность смеси к подвулканизации уменьшают, используя температуру ближе к нижнему пределу интервала температур вулканизации и тем самым уменьшая скорость термического разложения перекиси. При вулканизации изделий простой формы можно использовать высокие температуры и короткие циклы формования, но при вулканизации изделий -сложной формы следует снижать температуру формования. [c.420]

Механизм обрыва неизвестен. Длина цепи в этой реакции очень велика, поэтому относительный выход Р2О очень мал. Во многих системах удается инициировать цепные реакции с помощью радикалов, генерированных фотохимически или при распаде термически нестабильных добавок. Очень удобными инициаторами при температурах 40—80° С являются диацилперекиси (в частности, перекись ацетила (СНзС0)202). При их термическом разложении образуются ацильные радикалы, которые затем распадаются на алкильный или арильный радикал и СО2 [c.203]

Сложная система уран — кислород была предметом многих исследований [1, 21, в которых были получены противоречивые результаты из-за образования твердых растворов переменного состава между разными модификациями нескольких окислов и медленного установления равновесия между компонентами твердых фаз и кислородом. По-видимому, можно считать доказанным существование стехиометрических окисей СО, иОз, идОд и иОз. Кроме них давно известна перекись состава иО 2Н2О и недавно обнаружена вторая перекись ОгО, [31, существование которой подтверждено термическим разложением первой [4], а также в настоящей работе. О строении 004 2НгО представления до сих пор остаются противоречивыми. Большинство авторов считают ее истинной гидратированной перекисью [51 или над-урановой кислотой [6], но Гюттиг и Шредер [71 рассматривают ее как продукт координационного присоединения переменных количеств НаОг и НаО к неперекисной иОд. Экспериментальные данные, на которых эти авторы обосновывали такое строение, оказались ошибочными [1], но Дюваль [8], изучивший термическое разложение этого вещества, снова предложил для него строение иОз. 2НаОа НаО. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология