Выход свободных радикалов

Согласно рассмотренной в 31 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость и>ор ироцесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции можег быть предсказана с точностью до коэффициента 2, если принять для Юор выражение [c.224]

В поисках высокотемпературных ингибиторов обеления смазочных масел были синтезированы и исследованы комплексы металлов переменной валентности на основе серусодержащих алкилфенолов [93, с. 47]. Такие металлокомплексы обеспечивают обрыв цепей окисления ио реакции с пероксидными радикалами и многократное разложение гидропероксидов с низким выходом свободных радикалов в объем. [c.179]

Ситуация может, однако, измениться, если за время пребывания пары в клетке произойдет изменение спинового состояния одного из свободных радикалов. Если пара изначально находилась в синглетном состоянии, она перейдет в триплетное состояние, что сделает невозможной рекомбинацию. Наоборот, если пара, изначально находившаяся в триплетном состоянии, успеет до выхода свободных радикалов из клетки перейти в синглетное состояние, станет возможной рекомбинация (или диспропорционирование). Поэтому любые факторы, ускоряющие взаимные переходы между различными спиновыми состояниями пары свободных радикалов, будут влиять на соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращения этих свободных радикалов. [c.172]

Как поглотители радиационной энергии различные органические вещества ведут себя одинаково. В этом отношении поглощение энергии жестких излучений отличается от поглощения света, которое весьма избирательно. Однако выход свободных радикалов бывает весьма различным в веществах с разной молекулярной структурой. [c.445]

В случае гомолитических реакций, протекающих в жидкой фазе, обнаружить свободные радикалы, установить их природу и определить выход можно на основании их способности реагировать со свободными галогенами быстрее, чем друг с другом и окружающей средой [429, 430]. Как пример рассмотрим установление природы и определение выхода свободных радикалов, образующихся при радиолизе алифатических углеводородов и алкил-иодидов. Эти соединения облучались у-лучами в присутствии небольших добавок иода ( 10 3 моль), меченного радиоактивным изотопом Для идентификации и определения выхода образующихся алкилиодидов, а следовательно, и соответствующих радикалов в систему после облучения добавлялись стабильные молекулярные носители (ожидаемые алкилиодиды), после чего смесь подвергалась фракционной перегонке и производилось измерение активности отдельных ( акций. [c.229]

Величина а характеризует выход свободных радикалов на одну молекулу распавшейся гидроперекиси. Если бы в системе наряду с реакцией (IV.70) происходил распад ВООН с образованием молекулярных продуктов, а зависела бы от температуры. [c.85]

Точка зрения, что химические изменения, происходящие под действием радиации, влекут за собой образование свободных радикалов, подтверждается уже рассмотренными исследованиями по полимеризации. В табл. 34 приводятся выходы свободных радикалов, полученных при радиолизе небольших молекул. Делая определенные допущения в отношении связей, рвущихся с образованием свободных радикалов, основанные на строении рассматриваемых молекул, и зная поглощенную энергию, можно вычислить процентный энергетический выход реакции (см. последнюю колонку табл. 34). Очевидно, что для установления характера радиолиза приведенных в табл. 34 соединений важны по крайней мере два фактора атомный состав и структура полимера. Несомненно, что наличие таких электроотрицательных элементов, как галоиды и кислород, способствует разрушению, тогда как присутствие ненасыщенных связей, особенно в группах с сопряженными двойными связями и ароматических группах, стабилизирует молекулы. Эти результаты для небольших молекул, по крайней мере качественно, можно применить к структуре полимеров. [c.293]

К настоящему времени опубликовано около двухсот работ, посвященных изучению механизма действия и применения Отмечено, что металлсодержащие соединения характеризуются более высокой антиокислительной эффективностью, чем известные органические антиоксиданты [2-8]. Сравнительно недавно было обнаружено явление многократного обрыва цепей окисления [ 7-91 и разложения гидроперекисей с низкой долей выхода свободных радикалов в растворах [c.3]

Хотя очевидно, что в результате реакции с растворителем концентрация свободных радикалов может уменьшаться, участие в этой реакции только одного партнера первичного процесса может привести к увеличению выхода свободных радикалов за счет другого партнера из-за предотвращения рекомбинации [131]. [c.298]

Разнообразные значения начального выхода, полученные для чистой воды, подвергнутой действию различных видов излучения, кажутся на первый взгляд несовместимыми с теорией свободных радикалов. Количество энергии, необходимое для того, чтобы вызвать заданную ионизацию, как известно, почти не зависит от природы излучения. Выход свободных радикалов должен был бы поэтому быть [c.91]

Развивая эту гипотезу, Дж. Вейс [53] высказал предположение, что электрон, образованный при ионизации молекулы воды и вновь присоединенный водой, поляризует окружающую среду и своим собственным полем поддерживает поляризацию среды в стационарном состоянии. Этот электрон является поляроном. Согласно Дж. Вейсу, полярон — это электрон, захваченный не определенной молекулой воды, а сравнительно большим числом молекул Н О. Это обусловливает стабильность полярона. Положительные центры, образующиеся в результате удаления электрона из молекулы воды, рассматриваются в цитируемой работе как положительные поляроны. Взаимодействие этих двух видов поляронов, что можно в упрощенной форме записать в виде уравнения 30, объясняет относительно низкие выходы свободных радикалов в жидкой воде по сравнению с газовой фазой. [c.85]

Вероятность выхода свободных радикалов (ст) при разложении гидропероксидов полимера [c.259]

При этом следует учесть, что если скорость инициирования задается добавкой вещества, способного распадаться на свободные радикалы, то не всегда при распаде инициатора получается количественный выход свободных радикалов [125]. [c.182]

Таблица 1.2. Радиационный выход свободных радикалов и параметры спектра ЭПР кислородсодержащих полимеров

При облучении полимеров выход свободных радикалов зависит прежде всего от химической структуры макромолекул. Так, для насыщенных углеводородных полимеров G (R) = 3 5, для полистирола — 0,08 и для полиэтилентерефталата — 0,02. [c.315]

Чувствительность вещества к радиации измеряется величиной выхода свободных радикалов Ор и представляет собой количество свободных радикалов, образовавшихся в 1 г вещества, поглотившего 100 эв. Наибольший выход привитого мономера наблюдается в таких полимерно-мономерных системах, где выход свободных радикалов в полимере значительно выше, чем в мономере. Отсюда следует, что выход привитого сополимера увеличивается при снижении концентрации мономера. Выход свободных радикалов в мономере может быть найден по кинетическим данным его радиационной полимеризации и на основе опытов с веществами, уничтожающими свободные радикалы. [c.55]

Исследования радиационной химии жидких углеводородов, в которых идентифицируются свободные радикалы и определяются их выходы, существенно важны для понимания начальных промежуточных продуктов ионизации и возбуждения. Цель этого обзора— обсуждение некоторых из химических методов измерения выходов свободных радикалов в органических жидкостях и краткое суммирование результатов и выводов, полученных недавно для алканов. Особое внимание уделяется статьям, появившимся после 1958 г., поскольку написанная в том году статья [75] дает исчерпывающую сводку доступных к тому времени химических методов для определения свободных радикалов. Нет сомнения, что многочисленные исследования ЭПР и импульсного радиолиза [26] явились важным фактором при установлении существования и идентификации свободных радикалов в облученных углеводородах. Однако содержание этой главы в основном ограничено рассмотрением химических методов. [c.7]

Оказалось, что в полиэтилене, полученном кристаллизацией из расплава, величина дозы, при которой появляется гель-фракция, меньше, а выход гель-фракции при облучении выше этой дозы значительно больше, чем в полиэтилене с тем же молекулярным весом, выделенном из растворов. Изменение температуры раствора при кристаллизации из одного и того же растворителя заметно влияет на выход гель-фракции. Величина выхода меняется также при изменениях концентрации полиэтилена в растворе и скорости фильтрации. Вместе с тем, в образцах одного и того же продукта, полученного кристаллизацией из расплава и выделенного из растворов, не удалось обнаружить значительной разницы в выходах свободных радикалов и молекулярного водорода. Практически не менялись также выходы распада винильных и образования транс-виниленовых двойных связей. [c.86]

V 10 и вероятности выхода свободных радикалов в объем распада гидропероксида, близкой к един1ще> т. е. / = 1, селективность образования гидропероксида приближается к теоретиче- ской, т. е. к 100 %. [c.322]

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду, с реакцией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементарная реакция рождения активных центров под воздействием ионизирующего излучения. Важно отметить, что благодаря- рассмотренной в 34 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость р процесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана а priori с точностью до коэффициента 2, если использовать для выражение [c.445]

Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапьиому механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях пс> близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления [c.168]

Введение в натуральный каучук различных галогенсодержащих соединений снособствует увеличению эффективности радиационного сшивания в результате увеличения выхода свободных радикалов [153—156]. Присутствие в латексах натурального каучука воды также приводит к более интенсивному сшиванию при облучении [154—159]. Введение перед облучением в натуральный каучук обычных вулканизующих агентов, в том числе и серы, пе влияет [160] на эффективность процесса радиационного сшивания. Сера при облучении при 25° присоединяется к каучуку и несколько уменьшает эффективность радиационного сшивания [161]. Некоторые наполнители способствуют радиационному сшиванию, возможно, вследствие химического присоединения макромолекул каучука к поверхности частиц наполнителя. При радиационной привитой сополимеризации стирола и натурального каучука квантовый выход свободных радикалов, образующихся в молекулах каучука и инициирующих процесс, ( ир равен 0,26 [162]. Активность образующихся радикалов при инициировании привитой полимеризации ниже, чем в процессе образования поперечных связей возможно также, что в присутствии стирола свободные радикалы образуются в меньших количествах. [c.179]

Восстановители, реагирующие с гидроперекис-ными группами без образования (или с незначительным выходом) свободных радикалов. В качестве стабилизаторов этого типа обычно используются органич. сульфиды (RaS) [c.313]

Современный дислокационный механизм пластического поведения алмаза позволяет дать четкую структурно-физическую трактовку диаграмм термопрочности и других физико-механических явлений, наблюдаемых в алмазе [127]. В частности, эс]х[)ект скачкообразного увеличения проводимости алмазной поверхности под индентором можно объяснить скопление.м полос скольжения и интенсивным выходом свободных радикалов на поверхность алмаза в зону индеитирования . [c.58]

Возвращаясь обратно к результатам, приведенным выше, мы хотели бы сюда еще добавить реакции с выходом свободных радикалов в раствор, когда связь металл — углерод становится очень слабой. Так, например, под действием оснований и олефинов наблюдается [12] радикальный распад некоторых металлоорганичееких соединений [c.33]

Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что окисление цикдргексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления углеводородов с квадратичным обрывом цепей, причем катализатор может принимать участие во всех элементарных стадиях цепного процесса. Сопоставление данных по окислению пцклогексена с результатами исследования катализированного разложения гидроперекиси циклогексена позволяет заключить, что распад последней сопровождается преимущественным образованием свободных радикалов, (отсутствие клеточного-эффекта растворителя), которые иринимают участие в реакциях продолжения цепи. И только при катализе Си (асас)2 выход свободных радикалов из клетки составляет 53%. [c.54]

Окисление полимеров при температурах ниже 200 °С описывается схемой окисления углеводородов в жидкой фазе с учетом особенностей скясления полимеров выход гидропероксида на моль поглощенного кислорода (а) существенно меньше 100 % и зависит от давления кислорода выход свободных радикалов при распаде гидроперо-ксидных групп (а) мал и также зависит от давления кислорода. Кроме того, скорость окисления полимера может лимитироваться скоростью диффузии кислорода внутри образца из газовой фазы. [c.247]

При 25° С изучена полимеризация метилметакрилата под действием у-радиации в водных растворах, содержащих 0,132 моль/л метилметакрилата Полимеризация протекает с постоянной скоростью о = 4,1 10 з /0,5 моль]л-сек (/ — интенсивность у-лу-чей в 100 эв1л-сек) до глубин превращения 50%. Радиационно-химический ВЫХОД свободных радикалов, образующихся при инициировании, равен 5 0,4 при = 1,08 (где и [c.78]

Гетерогенный катализ в процессах жидкофазного окисления по своему механизму значительно ближе к гомогенному катализу, чем к реакциям газофазного каталитического окисления [161]. Окисление в присутствии гетерогенных катализаторов протекает как на поверхности катализатора (инициирование цепи), так и в объеме. По-видимому, инициирование цепей идет главным образом за счет гомолитического распада гидропероксида на поверхности (5) катализатора с выходом свободных радикалов в объем, вызывая радикально-цепное окислёние в гомогенных условиях [161] [c.76]

По физическим исследованиям на образование ионов воды НгО тратится лишь около половины поглощенной водой энергии, а другая идет па возбуждение молекул воды [10]. При таком расиродоленпи энергии максимальный возмоншый выход свободных радикалов, образующихся через ио1П1-зацию молекул воды, составляет о1 оло 3,6 пар па 100 эв, т. о. значительно ниже полученной выше величины выхода Ге . [c.83]

Реакция (5) приводит к относительно высоким выходам свободных радикалов в качестве горячих продуктов. Стабильные горячие продукты также образуются в реакциях (1а) и (2а). Предполагается, что свободный радикал [5] в дальнейшем теряет свою энерпто и окончательно распадается на стабильную молекулу и радикал, а именно [c.113]

В, Л. К а р п о в. Исследовали ли вопрос о различиях в протекании йсимических процессов при облучении ориентированных и неориентированных образцов, например, не измеряли ли выход свободных радикалов, выделение газов или образование двойных связей [c.368]

Дифенилпикрилгидразил представляет собой интенсивно окрашенное в фиолетово-черный цвет соединение, т. пл. 138°, легко растворимое в хлороформе, трудно — в бензоле и почти лера-створимое в спирто раствор], имеют глубокую фиоле-тов ю окраску. Д. легко соединяется со свободными радикалами с образованием сиабоокрашенных соединений. Получил применение как улавливатель свободных радикалов, д.ля измерения скорости инициирования ценных реакций в жидкой фазе (нанр., полимеризации) и для определения выхода свободных радикалов при радиолизе оргаиич. жидкостей. Дифенилпикрилгидразил применяют в качество стандарта при исследовании спектров электронного парамагнитного резонанса. [c.584]

Добавки акцепторов электронов (хлоранила, и-бензохино-на, антрацена, и-терфенила и др.), введенных в поливинилхлорид в количестве 0,03—1 мол. %, при малых дозах облучения снижают выход свободных радикалов полимера [245, 246]. Образование анион-радикалов из молекул добавленных веществ происходит с выходами, в десятки раз превышающими теоретически возможные, если считать, что энергия поглощается пропорционально электронным долям добавленного вещества и полимера. Такой эффективный процесс образования анион-радикалов можно объяснить лишь передачей макромолекулами полимера молекулам добавленного вещества тепловых электронов. [c.317]

Однако при выборе полимерно-мономерных комбинаций для радиационной полимеризации данными этой таблицы следует пользоваться с осторожностью. Так, было замечено, что значение Ор облученной системы иногда сильно меняется в присутствии других веществ. Тёрнер [284] обнаружил, что для каучука выход свободных радикалов, полученный в экспериментах по вулканизации, достигал 3, в присутствии же стирола эта величина уменьшалась до 0,26. Это явление, известное как защитный эффект, по-видимому, вызвано передачей энергии между различными компонентами системы. Подобный же эффект был отмечен Себбан-Даноном [232] в системе стирол — полиизобутилен. [c.55]

Кроме того, комплексообразование алкилированных соединений переходных металлов с гетероатомсодержащими мономерами приводит к изменению энергии Ме—С-связи, что иногда сопровождается гемолитическим ее распадом с выходом свободных радикалов в раствор, где они инициируют свободнорадикальную сополимеризацию комплексносвязанных мономеров [855]. Этим, очевидно, и объясняется увеличение скорости сополимеризации комплексносвязанных мономеров под действием алкил-алюминийхлоридов при включении в систему соединений переходных металлов. [c.195]

В книге обсуждаются некоторые химические методы измерения выходов свободных радикалов в органических жидкостях. Один из методов связан с определением либо К1, образующегося в углеводородах при добавлении свободного иода, либо меченного тритием углеводорода, возникающего в углеводородах, содержащих меченный тритием растворенный Н1. Другой метод — определение концентрации и природы радикалов К — СзНд, образующихся из меченых этильных радикалов последние возникают при присоединении тепловых атомов водорода к растворенному меченому этилену. Широкое распространение метода ЭПР не уменьшает роли этих методов, каждый из которых дополняет другие (гл. 1). [c.5]