Активация Активированный комплекс

Таким образом, в соответствии с постулатом Хэммонда, для сильно экзотермичных реакций с малыми энергиями активации активированный комплекс по своему строению должен быть близок к исходным соединениям (рис. УП-8,а), а активированный комплекс в сильно эндотермичной реакции — к продуктам реакции (рис. УП-8, б). В случае реакций с незначительным тепловым эффектом и большой энергией активации переходное состояние сильно отличается по структуре как от исходного, так и от конечного состояний. [c.227]

Третье, чисто термодинамическое определение энергии активации дает выражение константы скорости через энтальпию активации АН и энтропию активации активированного комплекса [17]. В результате имеем уравнения [15, 17] [c.41]

Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации [c.196]

Энергия активированного комплекса выше энергни начального и конечного состояния системы. Таким образом, энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. [c.196]

Как видно из рис, 114, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделится энергии больше, чем. это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, в противном случае — эндотермическая. [c.196]

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает и скорость реакции увеличивается. [c.93]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Активированный комплекс схематически изображен на рис. 22-6,6. Все четыре атома находятся на небольших расстояниях друг от друга, однако эти расстояния несколько превышают длины устойчивых связей между ними. Можно быть уверенным, что в активированном комплексе расстояние между всеми четырьмя атомами не настолько велико, чтобы они не оказывали взаимного влияния должен существовать какой-то тип слабо связанного комплекса. Такое предположение основывается на данных об энергиях связи трех молекул, участвующих в рассматриваемой реакции, а также на том, что энергия активации для реакции разложения СЮ равна нулю. Ниже приведены энергии связи этих молекул, т. е. энергии, необходимые для полного разъединения атомов в двухатомной молекуле [c.371]

Если бы в процессе реакции две молекулы СЮ сначала разъединялись на атомы, а затем изолированные атомы соединялись в молекулы С1г и Ог, то энергия активации этой реакции вдвое превышала бы энергию связи молекулы СЮ, т.е. была бы равна 540 кДж на 2 моля СЮ. Однако энергия активации данной реакции равна нулю. Следовательно, активированный комплекс должен представлять собой такую комбинацию четырех атомов, чтобы уменьшение устойчивости, сопровождающее разъединение атомов С1 и О, немедленно компенсировалось повышением устойчивости вследствие образования связей между атомами С1 и С1 и между атомами О и О. [c.371]

Активированный комплекс может распасться на продукты либо на реагенты. Нет никаких причин, препятствующих тому, чтобы три атома из состояния, отвечающего точке 3, не могли возвратиться в точку 1 либо проследовать в точку 5. Но несомненно лишь то, что активированный комплекс неустойчив и должен распасться. На рис. 22-7 точки 1 и 5 соединены цветной штриховой линией это так называемый путь реакции. Если построить график потенциальной энергии вдоль этого пути реакции, получится кривая с энергетическим барьером активации, подобная изображенной на рис. 22-5. Отметим, что путь реакции на всем своем протяжении пролегает по дну долины между крутыми склонами. Чтобы создать активированный комплекс, отвечающий точке 3, требуется энергия 25 кДж, но чтобы разъединить атомы, как это соответствовало бы точке 6, необходима энергия 400 кДж. [c.374]

Катализатор ускоряет протекание реакции, открывая возможность для нового пути реакции или для механизма с более низкой энергией активации. Роль катализатора заключается в том, что он поставляет энергию, не-обходи.мую для диссоциации реагента, либо помогает упорядочению реагентов в активированном комплексе. В первом случае понижается энтальпия активации (как, например, для Н2 на поверхности Р1). Во втором случае повыщается вероятность необходимого упорядочения реагентов по сравнению с вероятностью их случайного упорядочения в растворе. В любом случае реакция протекает быстрее, поскольку понижается, [c.393]

И наконец, если учесть различие классической и истинной энергий активации, то вместо разности Е минимальных энергий следует ввести разность истинных энергий, что и приводит к окончательному выражению для коэффициента скорости реакции в теории активированного комплекса [c.77]

В (2.69), (2.70) учитываются изменения энтальпии ДН и внутренней энергии Ди при переходе в активированный комплекс, а не энергий активации. Изменения энергий активации можно ввести следующим образом. Логарифмируя (2.69) с учетом (1.76), найдем [c.78]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения величины Е, либо увеличения AS. Каталитическое ускорение реакций идет, видимо, большей частью по пути снижения Е. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активированных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции, проходящий через перевалы меньшей высоты. [c.11]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Образование переходного состояния—процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул (для большинства процессов энергия активации несколько меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах исходных веществ). Вот почему образование активированного комплекса характерно для подавляющего большинства процессов . [c.220]

Энергетика химических превращений. Внутренняя энергия. Энтальпия. Энтальпия образования. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направление химических реакций. Энергетический и энтропийный факторы. Энергия Гиббса, Энергия Гиббса образования. Химическое равновесие. Характеристика глубины протекания процесса. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия. Химическая кинетика. Энергия активации. Активированный комплекс. Механизм химических реакций. Катализ. Управление глубииой и скоростью химического процесса. [c.112]

Выше уже отмечалось, что общей чертой механизма реакций окисления водорода на окислах является разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии. Практическое совпадение значений абсолютной энтропии активации активированных комплексов окисления водорода на окислах металлов также позволило сделать вывод о сходстве механизма этого каталитического процесса на них [199]. Это сходство проявляется, в частности, в том, что на большинстве окислов (за исключением УгОб и Т10г [44, 213, 215, 216, 2261) окисление водорода происходит по стадийному [c.240]

В соответствии с постулатом Хэммонда для сильноэкзотер-мичных реакции с малой энергией активации активированный комплекс по своему строению должен быть близок к исходным соединениям (рис. УП-8, а). Это же следует из уравнения Маркуса (для сильноэкзотер.мичного процесса величина К, характеризующая положение переходного состояния на координате реак- [c.224]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

Гац снижает энергию активации реакщш. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активирован1п, х комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации реакции понижается некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными. [c.178]

И. в. —исходные вещестпа А. /С. —активированный комплекс без каталкзатора А. К> — актиоированцын комплекс в присутствии катализатора Я. Р. — продукты реакции Бд р—энергия активации прямой [c.179]

Однако энергия активации этой реакции достигает 109 кДж/моль (табл. 2.2), что указывает на сильное отталкивание между реагентами в момент образования активированного комплекса. Можно предположить, что в парафиновых и нафтеновых углеводородах эта реакция — основная. При таком предположении из экспериментальных данных рассчитаны константы скорости взаимодействия ROOH с третичной и вторичной связью насыщенных углеводородов (см. табл. 2.2). [c.40]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Величина активациошюго барьера реакции определяется двумя факторами-энтальпией активации и энтропией активации. Осуществлению реакции благоприятствует низкий барьер энтальпии и большая положительная (или по крайней мере не отрицательная) энтропия активации. Если активированный комплекс характеризуется намного большей упорядоченностью по сравнению с реагентами, энтропия активации имеет большое отрицательное значение и реакция замедляется. [c.393]

Объясните принцип действия катализатора, пользуясь кинетическими теориями, изложенными в данной главе. Что представляет собой активированный комплекс в каталитической реакции Каким образом катализатор влияет на энтальпию агтивации Как он влияет на энтропию активации [c.396]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Прямая реакция 10+ протекает почти без энергии активации EIb О, и, таким образом, коэффициент скорости kfo практически равен частоте соударений. В ходе элементарного акта взаимодействия атсЗма О и радикала ОН мультиплетность не нарушается и при образовании активированного комплекса пет сильного изменения направлений валентных углов в отличие от стерически аналогичной реакции 26. Поэтому в принципе следует ожидать нормальных значений А Ь (Ю Ч-Ю ). Для Ejo О, ЕГо —70 ккал/моль. Теоретический расчет kto = /(Т, М) не приводит к удовлетворительным результатам, во-первых, потому, что расчет по (4.10), (4.11) для М = На не совпадает со значениями из табл. 4, а, во-вторых, [c.274]

Общепринятая точка зрения состоит в том, что реакция 22 не играет важной роли в механизме сложного нро-песса, поскольку ее коэффициент скорости много меньше коэффициентов скорости других возможных стадий зарождения. Энергия активации прямой реакции 22+ несколько выше ( па 20%) энергии активации обратной реакции из-за значительно большей деформации конфигурации исходных реагентов нри образовании активированного комплекса. Это означает, что в целом реакция должна быть слабо эндотермичной, так как значения Ем > Егг ЕГ при пониженном значении предэксно-нента. Экспериментальные данные об этой реакции отсутствуют. Следует иметь в виду, что при экспериментальном определении необходимо учитывать более предпочтительную реакцию 7 + с почти мгновенным выравниванием равновесных или квазиравновесных значений О и НаО через относительно быструю реакцию 5. Очевидно, что наиболее благоприятными условиями для определения значений кгг являются такие условия, когда б-предста-вительность системы реакций 2, 5 16—18, 22 низка, а концентрации ОН квазистациопарны. Однако и в этом случае, учитывая неопределенность значений коэффициентов скорости к 7, кх9, к2о, кгг в системе Г (/ = 1, 2, 11, [c.288]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Поскольку, в химических реакциях происходит разрыв одних связей и образование других, можно было бы предположить, что энергия активации равна энергии разрыва химической связи. Однако измерение энергии активации показывает, что она всегда меньше энергии связей. Для создания возможности протекания реакции нет необходимости полностью разрывать связи атомов в молекуле, нужно только их несколько ослабить. Такое расшатывание связей происходит при образован1ш неустойчивого промежуточного соединения — активированного комплекса. [c.220]

Поскольку энергия актийац1Гй — это тот энёрГётичес <нй барьер, который отделяет активированный комплекс от вступающих в реакцию веществ, очевидно, что разность энергий активации прямой [c.221]