Кислоты поведение в неводных раствора

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Кислотно-основное взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Особый интерес для аналитической химии представляет необычное поведение в неводных растворах многих веществ. Например. СНзСООН, обладающая в водных растворах свойствами слабой кислоты, ведет себя в жидком аммиаке как сильная кислота, а в среде жидкого фтористого водорода — как основание. [c.392]

Поведение электролитов в различных по характеру средах. Многосторонние исследования пока > али, что некоторые вещества, которые ведут себя как кислоты в среде одного растворителя, в другом проявляют себя как основания. Соединения, проявляющие себя как основания в одних средах, ведут себя как кислоты в других нередко в неводных растворах кислые или основные свойства проявляют также вещества, которые, казалось бы, ничего общего не имеют с кислотами и основаниями в обычном их представлении. [c.145]

Поведение каждого растворенного вещества в неводном растворе зависит прежде всего от его свойств. Известны соединения, которые в одной среде ведут себя как основания, а в другой как кислоты. [c.23]

Теория протолитического кислотно-основного равновесия позволила обобщить многочисленные факты, известные относительно поведения кислот в водных и неводных растворах, стимулировала и направляла дальнейшие исследования в этой области и является наиболее приемлемой из предложенных до сих пор теорий кислот и оснований. [c.202]

Протолитическая теория, позволяющая предвидеть поведение различных веществ не только в водных, но и в неводных растворах, является гораздо более общей теорией кислот и оснований, чем обычные воззрения, основанные на теории электролитической диссоциации Аррениуса. Кроме того, эта теория позволяет рассматривать с одной общей точки зрения процессы, которые по прежним воззрениям относятся к совершенно различным типам. Таковы реакция нейтрализации, взаимодействие между сильными кислотами и> солями слабых кислот или сильными основаниями и солями слабых оснований, процесс гидролиза солей и процессы электролитической диссоциации кислот н оснований. Эта теория устанавливает аналогию между протолитическими реакциями и реакциями окисления—восстановления, сущность которых заключается, как известно, в переходе электронов от атомов (ионов) восстановителя к атомам (ионам) окислителя. Все это представляет собой весьма ценные преимущества протолитической теории по сравнению с прежними воззрениями. Однако в настоящее время она еще не получила достаточно широкого распространения. Последовательное ее проведение потребовало бы перестройки всех существующих химических воззрений. [c.184]

Протолитическая теория, позволяющая предвидеть поведение различных веществ не только в водных, но и в неводных растворах, является более общей, теорией кислот, и оснований, чем воззрения, основанные на теории электролитической диссоциации Аррениуса. Кроме того, эта теория позволяет рассматривать с одной общей точки зрения процессы, которые, по прежним воззрениям, относятся к совершенно различным типам. Таковы реакция нейтрализации, взаимодействие между сильными кислотами и солями слабых кислот или сильными основаниями и солями слабых оснований, гидролиз солей и ионизация кислот и оснований. Протолитическая теория устанавливает аналогию между протолитическими реакциями и реакциями окисления — восстановления, сущность которых заключается, как известно, в переходе электронов от атомов (ионов) восстановителя к атомам (ионам) окислителя. [c.102]

Многими исследователями изучалось поведение различных карбоновых кислот при электролизе водных и неводных растворов их солей. [c.402]

Поведение химического соединения в растворе зависит от физикохимических свойств растворителя, с которым оно вступает в реакцию. Например, одни и те же нитраты и хлориды многих элементов в зависимости от физико-химических свойств растворителей проявляют нейтральные, кислые и основные свойства, так, хлорид магния проявляет в спиртах нейтральные свойства, в смешанном растворителе спирт — метилэтилкетон — кислые, а в растворе уксусная кислота — уксусный ангидрид —хлороформ —основные свойства. Одинаково диссоциирующие в водных растворах электролиты отличаются электропроводностью их неводных растворов. [c.400]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

Поведение каждого растворенного вещества в неводном растворителе зависит прежде всего от его свойств. Как было указано выше, некоторые соединения в одной среде ведут себя как основания, в другой — как кислоты. Одновременно, поведение вещества в растворе зависит и от свойств растворителя. [c.33]

Относительно анодного поведения и коррозионной устойчивости в неводных средах титан является наиболее изученным металлом четвертой группы [600, 206, 495, 86, 601, 602, 1059, 1079, 1164]. Исследовались в основном спиртовые растворы и растворы на основе органических кислот, в первую очередь уксусной, где титан применяется как конструкционный материал. [c.115]

Теория кислот и оснований Бренстеда — Лоури, которая более подробно будет рассмотрена в гл. 4 в связи с описанием неводных растворителей, может быть использована также и для рассмотрения водных растворов. Если все классы доноров протона рассматривать как кислоты, то нет необходимости делать какое-либо различие между ионизацией уксусной кислоты и гидролизом иона аммония. Подобным же образом поведение иона ацетата как основания ( гидролиз ) в принципе идентично поведению аммиака как основания ( ионизация ). Таким образом, количественную трактовку кислотно-основного равновесия можно значительно упростить, если не учитывать концепцию гидролиза, в которой нет необходимости. В соответствующем месте мы проведем сопоставление наших уравнений с уравнениями, вытекающими из классической теории, специально для того, чтобы подчеркнуть преимущества этой более современной концепции. [c.36]

Индивидуальные особенности строения молекул неводных растворителей приводят к разному их поведению в поле иона. Муравьиная кислота, например, прочно связана с ионом Мп " , образуя сольватный комплекс [140], тогда как этанол в поле этого иона очень подвижен [138], Обмен метилового спирта в сольватной оболочке Со " и настолько велик, что можно пренебречь обменом протонами [141]. И в то же время в этих Нче растворах обнаружены комплексы состава [Со(СНзОН)5С1[+ при температуре ниже 15° С [142]. Специфическое взаимодействие иона с растворителем обнаружено также для растворов в диметилформамиде [143[. [c.112]

В отличие от теории Вернера, идеи которого оказали большое влияние на Ганча, в теории Ганча предусматривалась ионизация кислот не только в воде, но и в неводных растворителях и учитывалось влияние природы растворителя на поведение в нем кислот и на особенности получающихся растворов. [c.88]

Кислоты и основания. — Определение по Оствальду—Аррениусу кислот и оснований (1880—1890) как веществ, которые повышают концентрацию в водном растворе водородных или гидроксильных ионов, не всегда пригодно при описании поведения органических соединений в неводных растворителях. Так, раствор [c.585]

Кривые нейтрализации. Изменение pH раствора при нейтрализации кислоты или основания, особенно вблизи эквивалентной точки, т, е. в присутствии эквивалентных количеств кислоты и основания, имеет большое практическое значение в связи с аналитическими и другими задачами. Конечно, можно экспериментально определять pH на разных стадиях процесса нейтрализации, но возможно и теоретическое изучение этого вопроса, причем получаемые этим путем данные представляют значительный интерес. С этой целью удобно рассматривать поведение разных типов кислот, т. е. сильных и слабых, при их нейтрализации основаниями различной силы. Пока ограничимся рассмотрением нейтрализации с участием обычных кислот и оснований в водном растворе, однако покажем также, как эти результаты могут быть распространены на все виды кислот и оснований как в водных, так и в неводных средах. [c.514]

В химическом анализе широко используют как водные, так и органические растворители. Неполярные растворители, такие, как углеводороды и их галогенпроизводные, применяются в том случае, если само анализируемое вещество неполярно. Органические растворители с промежуточной полярностью, способные образовывать водородные связи с растворенным веществом (спирты, кето-ны и эфиры), употребляются значительно чаще, чем менее полярные соединения, так как в них растворимо большое число органических и неорганических веществ. Наиболее широко в аналитической практике используют, пожалуй, водные растворы, в том числе растворы неорганических кислот и оснований. Поэтому в нашем изложении основное внимание уделяется поведению растворенных веществ в воде реакции в неводных полярных средах будут рассматриваться менее подробно. [c.16]

Из литературных данных известны константы диссоциации малеиновой кислоты [5] (/ i = 1,2 10"2 i(2 = 5,9 10 ) и моноэтилмалеииата Гб] (Л =1,1 10 3) в воде. Моиоалкилмалеинаты, полученные из спиртов, с длиной углеводородной цепи (С9-+С20) нерастворимы в воде, и отсутствуют данные о поведении этих кислот в неводных растворах. [c.34]

Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например солям в твердрм или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим принято все- вещества условно делить по их поведению в растворах на две категории а) вещества, которые при растворении образуют растворы, обладающие ионной проводимостью (электролиты) б) вещества, образующие растворы, не обладающие нонной проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относится больщинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относится большинство органических соединений, например, спирты, углеводы. [c.160]

Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Жидкий аммиак положил начало химии неводных растворов. Результаты исследования поведения веществ в жидком аммиаке дали возможность построить обобщенную теорию кислот и оснований, открыли перед химией новые пути проведения реакций синтеза ранее неизвестных веществ и т. д. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, сера, фосфор, иод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подверга-]отся электролитической диссоциации. Однако собственная ионизация аммиака 2ЫНа(ж) ЫН - -ЫН2 ничтожно мала и ионное произведение [NHi] lNH.r]= 10 - при —50 °С. [c.249]

Кузнецова и Крешков [200] исследовали поведение солей орто-, пиро- и метафосфорной кислот в неводных растворителях. Установлено, что в среде гликолевых растворителей, а также в растворах GH3GOOH или (СНзС0)20 соли различной степени замещения этих кислот проявляют основные свойства и, являясь основаниями различной силы, могут быть оттитрованы дифференциально в различных смесях. [c.166]

Следовательно, кислоты и основания с присущими им характерными свойствами существуют не только в водных растворах, но и в неводных растворах. Значение теории сольвосистем состоит в том, что она признает возможность кислотно-основных реакций в неводных растворах. Однако теория сольвосистем рассматривает только ионизированные растворители, а между тем известны реакции нейтрализации, которые протекают в псионизированных растворителях или в отсутствие всякого растворителя (например, взаимодействие аммиака с хлористым водородом). Большим недостатком теории сольвоаистем является то, что она не учитывает влияния растворителей на поведение кислот и оснований. [c.11]

Согласно Н. А. Измайлову, спирты обладают более слабым дифференцирующим действием по сравнению с кетонами. Это верно в отношении лишь низших спиртов — метилового и этилового. Что касается изопропилового и изобутилового спиртов, то по своим дифференцирующим свойствам в отношении слабых кислот они почти не уступают кетонам, однако плохо дифференцируют сильные кислоты. Следовательно, дифференцирующее действие амфипротных растворителей при переходе от растворителей одной. природной группы к другой по- разному проявляется в отношении электролитов различной силы. Это положение подтверждается также работами Фритца [99—101] по потенциометрическому титрованию четырехкомпонентной смеси фенолов в среде трет-бути-ЛОБОГО спирта. Отметим также работу Хаммельстеда и Хьюма [130] по титрованию четырехкомпонентной смеси кислот в среде изопропилового спирта. Можно привести еще ряд примеров поведения смесей кислот или оснований в неводных растворах, которые нельзя объяснить с позиций классификации дифференцирующего действия по И. А. Измайлову. Дальнейшие исследования должны внести коррективы в эту классификацию. [c.36]

Определение потенциалов полунейтрализации в неводных растворах для кислот проводилось рядом исследователей [138—144]. Линейная зависимость —рК д (НгО) для мета- и паразамещенных бензойной кислоты исключительно ярко выражена [139] для различных растворителей. Большинство ортозамещенных кислот становятся слабее в пиридине по сравнению с мета- и пара-замещенными (рис. 4). Аналогичные наблюдения были сделаны [140] при исследовании поведения производных ароматических кислот в других растворителях. [c.39]

Влияние следов воды. Изменение эквивалентной электропроводности неводных растворов сильных электролитов (за исключением кислот) при добавлении небольших количеств воды, как правило, соответствует изменению вязкости. Однако в случае спиртовых растворов сильных кислот вначале наблюдается значительно большее понижение электропроводности, чем понижение, которое могло быть вызвано изменением вязкости при дальнейшем добавления воды электропроводность начинает возрастать, приближаясь к значению, которое наблюдается в водном растворе. Если же растворителем служит ацетон, изменение электропроводности в присутствии воды соответствует изменению вязкости среды. Следует полагать, что аномальное поведение наблюдается в таких растворителях, в которых электропроводность иона водорода определяется механизмом проводимости по Гротгусу. В спиртовом растворе ион водорода существует в виде HOHaROHl", и при добавлении [c.109]

Столь же необычным является поведение некоторых электролитов в неводных растворах. Таково, например, поведепие мочевины, являющейся слабым основанием в воде, кислотой в растворе жидкого аммиака и сильным основанием в среде безводной уксусной кислоты [c.293]

Из рис. 3 следует, что о-замещенные бензойной кислоты по своему полярографическому поведению ведут себя как более слабые кислоты по сравнению с м- и п-замещенными, характеризующимися в водном растворе такими же значениями рКвСНгО). Этот факт хорошо согласуется с ранее описанными потенциометрическими данными по относительной кислотности замещен -яыг бензойной кислоты в неводных растворителях. К этому следует добавить, что полярографическое восстановление о-замещенных бензойной кислоты характеризуется большим значением оС = 0,56 = 0,10/ по сравнению с м- и п-замещенными. В некоторой степени это отличие значений о< может компенсировать сдвиг в отрицательную область потенциалов полуволн о-замещенных кислот, связанный с ослаблением их кислотности в дем по сравнению с кислотностью в воде. Интересно отметить, что бензойные кислоты, содержащие 2-ОН-группы, подчиняются общей зависимости для о-замещенных. [c.878]

Ослабление о-замещенных бензойных кислот в неводных средах по сравнению с их поведением в водных растворах -общая закономерность. Чартон объясняет это явление тем обстоятельством, что у о-замещенных бензойной кислоты плоскость, в которой лехит СООН-группа, повернута вокруг связи С-С относительно плоскости бензольного кольца. Образующийся при этом угол между плоскостями зависит от радиуса заместителя и полярности растворителя угол тем больше, чек больше радиус заместителя и чем меньше полярность среды, Некомпланарность СООН-группы приводит к уменьшению резонансного взаимодействия нежду заместителем и реакционным центром, что в конечном итоге понижает не только силу о-замещенных кислот, но и значение б -константы. Дополнительным подтверждением представлений Чартона является также гот факт, что незамещенная бензойная кислота всегда не лежит на соответствующей зависимости для о-замещенных кислот, поскольку для бензойной кислоты компланарность СООН-группы не нарушается. [c.25]

Стеклянный электрод широко использывался при титровании в ряде основных растворите дей—в аммиаке, в этаноламине, гидразине, пиридине, в смесях спиртов с бензолом, в смесях диоксана с водой, даже с очень большим содержанием диоксана. Мы применили стеклянный электрод в спиртах, кетонах и в их смесях с водой, с бензолом, в уксусной и муравьиной кислотах. Стеклянный электрод применим для оценки кислотности смазочных масел и ряда других нефтепродуктов. Но в большинстве этих работ стеклянный электрод использывался в основном для индикации точки эквивалентности, без предварительного выяснения границ его применения и его ошибок в неводных средах. Систематическое исследование поведения стеклянных электродов в неводных средах в нашей лаборатории ведется с 1937 года. [c.847]

Проведено [28] довольно подробное исследов ание вольтам-перометрического поведения пирографитового и стеклоуглеродного электродов в водных и неводных (уксусная кислота, ацето-нктрил, диметилформамид, пиридин) растворах ферроцианида, ферроцена и хинона. Стеклоуглерод полировался, а пирографит шлифовался или скалывался в направлении, параллельном базисной плоскости. В водном растворе наиболее высокие значения токов в системе [Fe( N)(i] /[Fe( N)6] наблюдались на шлифованном пирографитовом электроде, однако ход кривых изменялся во времени. На сколотом стеклоуглеродном электроде обратимость системы снижалась. [c.106]

Нами исследовано полярографическое поведение перекиси бензоила, перекиси ацетилбензоила, гидроперекиси кумола и гидроперекиси трет-бутила в спиртово-водных растворах на фоне различных электролитов и буферных смесей. Были также применены неводные растворители метанол, этанол, изопропиловый спирт, смеси бензола с метанолом и изопропиловым спиртом, нитрометан, ледяная уксусная кислота. [c.279]

Следовательно, тркэтилсиланол, гексаалкилдисилоксаны, триэтилэтоксисилан ведут себя в среде безводной серной кислоты как основания, акцептирующие протоны. На этих примерах подтверждается в отношении кремнийорганических соединений известное положение, согласно которому поведение растворенного вещества в неводных растворителях проявляется весьма своеобразно. Многие вещества, которые ведут себя в воде как кислоты, проявляют себя в неводных растворителях как основания соединения, проявляющие себя как основания, ве.дут себя как кислоты нередко в неводных средах кислые и основные свойства проявляют вещества, которые ничего общего не имеют с кислотами и основаниями в обычном понима-нии как это видно из приведенных выше при.меров. Показательным примером в этом отношении является поведение мочевины в различных растворителях. Мочевина, являющаяся слабым основанием в водном растворе, в среде безводной уксусной кислоты ведет себя как сильное основание, а в растворе жидкого аммиака — как кислота. [c.69]

Обнаружение конечной точки титрования. Обычно титрование в неводной среде проводят со стеклянным индикаторным электродом, удовлетворительно реагирующим на изменения активности водородных ионов в различных растворителях (см. разд. 4-10). Разработаны визуальные индикаторы, которые часто выбирают эмпирически. Кристаллический фиолетовый и метиловый фиолетовый издавна применяют для определения оснований в ледяной уксусной кислоте. Фритц и Гейнер [60[ приводят перечень индикаторов для титрования кислот гидроксидом тетрабутиламмония в пиридине. Кольтгоф, Чантуни и Боуми [61] изучали индикаторы с рК диссоциации в ацетонитриле в интервале от 2 до 30. Для спиртов и водноспиртовых смесей можно применять обычные индикаторы, применяемые для водных растворов, если известен их сдвинутый интервал pH (см. разд. 4-9). Хигучи, Фельдман и Рем [62] изучали поведение 13 индикаторов в ледяной уксусной кислоте. В табл. 6-2 представлены значения рК некоторых индикаторов в различных растворителях [61, 63, 64]. [c.135]

Более полно изучено поведение амидов 3,3-диметиллевулиновой кислоты [15]. С помощью метода ПМР установлено, что в растворах эти соединения находятся в равновесии с циклической формой, причем равновесие сдвинуто в сторону последней. Природа растворителя на положение равновесия влияет незначительно, скорость же установления равновесия при варьировании среды изменяется существенно. В протонных растворителях (метанол, вода) равновесие устанавливается за 0,3—8 ч добавка щелочных катализаторов к водным растворам еще более ускоряет процесс. В апротонны растворителях (хлороформ, пиридин, диметилсульфоксид) равновесие устанавливается медленно (за 11—26 сут) кроме того в неводных растворителях возможна дегидратация оксипирролидонг с образованием метиленпирролидона [c.66]

Ряд исследователей представили информацию о щелочной ошибке стеклянных электродов в неводных средах. Так, Вегман и др. [85] изучали щелочную ошибку в уксусной кислоте. Харлоу [86] исследовал влияние малых количеств иона калия в титранте (0,25 М. гидроксид тетрабутиламмония) на электродную функцию в смеси 80% пиридина и 20% изопропанола и обнаружил уменьшение чувствительности электрода к изменениям кислотности. Величина эффекта изменялась от электрода к электроду и зависела от состава стекла и предварительной его обработки. Систематическое изучение щелочной ошибки стеклянного электрода в изопропаноле проводили Карлберг и Юханссон [87], которые сравнивали поведение стеклянного и водородного электродов в изопропаноле. Ими установлено, что стеклянные электроды, показывающие малую щелочную ошибку в воде, в изопропаноле ведут себя идеально. Двухвалентные ионы вызывают меньшие отклонения потенциала от его идеального значения, чем одновалентные. При перенесении электродов из щелочных в кислотные растворы наблюдается гистерезис, но это явление не отмечается при обратном перенесении. Таким образом, титрование следует проводить от кислотных к щелочным растворам, а не наоборот. [c.296]

По Бернстеду [70, с. 586] вещества, акцептирующие протон, являются основаниями. Такими свойствами обладают катионоактивные азотсодержащие ПАВ. Их химическое поведение напоминает поведение аммиака в водных растворах. Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак ароматические амины представляют собою значительно более слабые основания. Соли аминов с минеральными кислотами аналогичны солям аммония и образуются как в водном растворе, так и в неводной среде. За исключением веществ с очень большим молекулярным весом, эти [c.41]