Водород нуклеофильные свойства

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

При реакции фосфорилирования креатина образуется фермент-субстратный комплекс вследствие возникновения водородных связей между серой, входящей в активный центр фермента и обладающей нуклеофильными свойствами, и водородом гуанидиновой группы креатина, а также между водородом им1вдазольной группы активного центра и кислородом Р-фосфатного остатка АТФ. В фермент-субстратном комплексе происходит перераспределение электронной плотности, что приводит к увеличению нуклеофильности креатина и электрофильности молекулы АТФ. [c.243]

Селективность процесса и способы ее регулирования. Как показано выше, при действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения и отщепления H I, из которых целевой является только одна. На их относительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регулирования направления этих реакций явился выбор гидролизующего агента. Ранее мы видели, что при замещении гидролизующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее сравнительно высокой нуклеофильностью, например ЫагСОз, а для отщепления НС1 — сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH или Са(0Н)2. Эта зависимость селективности процесса от вида гидролизующего агента и pH среды изображена на рис. 55. [c.163]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Вполне естественно, что большинство свойств альдегидов и кетонов сходны. Однако по соседству с карбонильной группой в альдегидах находится атом водорода, а рядом с карбонильной группой кетонов — два органических радикала. Это различие в структуре обусловливает различие в свойствах а)альдегиды довольно легко окисляются, в то время как кетоны окисляются лишь с трудом б) альдегиды обычно более активны, чем кетоны, в реакции нуклеофильного присоединения — характерной реакции карбонильных соединений. [c.587]

Вначале происходит образование нуклеофильной частицы А". В реакции 1 это изображено в виде диссоциации молекулы НА с образованием протона № и аниона А", однако это лишь упрощенная схема. На самом деле диссоциации может и не происходить. Молекула реагента в целом может проявлять нуклеофильные свойства за счет имеющейся в ней поляризации связей или свободных электронных пар именно такова природа нуклеофильности воды, сероводорода, спиртов, аммиака, аминов. Катионная часть реагента не обязательно должна быть водородом, это может быть также атом металла и др. [c.174]

Апротонные растворители не имеют кислотного водорода, проявляя только нуклеофильные свойства, поэтому они хорошо сольватируют катионы, практически не сольва- [c.154]

В молекулах альдегидов с атомом углерода карбонильной группы связаны два атома водорода или один атом водорода и одна алкильная группа, а в молекулах кетонов — две алкильные группы. Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы, которая способна к нуклеофильному присоединению, потому что на атоме углерода имеется частичный положительный заряд (разд. 3,6), [c.157]

Предварительная, еще до проведения собственно реакции нуклеофильного замещения, замена атома водорода гидроксильной группы на группу, обладающую сильными электроноакцепторными свойствами, например [c.140]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

Органическими производными аммиака являются амины. Они рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в аммиаке на радикалы. Электронное строение аминов аналогично аммиаку. Нуклеофильные (основные) свойства алифатических аминов более выражены, чем у аммиака. Это объясняется влиянием электронодонорных алкильных радикалов, стабилизирующих положительный заряд на ионе аммония. [c.408]

Анион У , обычно обладает не только нуклеофильными, но и основными свойствами и может отщепить водород от Р углеродного атома карбокатиона, что приведет к образованию олефина. Так, при действии гидроксил-аниона на катион (V) вместо ожидаемого трет.-амилового спирта может получиться триметилэтилен [c.166]

По приведенной схеме с эквивалентными количествами воды и газообразным хлористым водородом реагируют многие алифатические и ароматические нитрилы и динитрилы 1 При этом гидрохлориды амидов, как правило, образуются с высокими выходами. В ряде случаев гидрохлориды амидов очень неустойчивы, легко теряют хлористый водород и частично превращаются в свободные амиды. Трихлорацетонитрил , р-дихлорпропионитрил я фтординитроацетонитрил в этих условиях образуют свободные амиды. Очевидно, вследствие значительного отрицательного индуктивного эффекта атомов галогенов и нитрогруппы в данных амидах нуклеофильные свойства атома кислорода настолько ослаблены, что он становится неспособным присоединять протон. [c.43]

Пероксид водорода, гидроперекиси алкилов и ацилов (надкислоты) объединяют в себе противоречивые свойства являясь сильными электрофилами (окислителями), они в то же время обладают ярко выраженными нуклеофильными свойствами, причем более сильными, чем соответствующие пеперекисные соединения (вода, спирты, кислоты). Так, при взаимодействии 30 %-го водного раствора пероксида водорода с ангидридами кислот ацилированию подвергается прежде всего пероксид водорода. [c.115]

Полярность связи О-Н облегчает отщепление водорода в виде иона. Остающийся анион (алкокси-анион СН3О , С2Н5О ) характеризуется нуклеофильными свойствами. Эта особенность спиртов определяет их кислотные свойства, о чем свидетельствуют реакции замещения водорода гидроксила на активные металлы. Образующиеся продукты называют алкоголятами [c.359]

Незащищенная аминогруппа имеет свойства нуклеофила и донора слабокислого водорода. Если нужная реакция не может протекать в присутствии групп с такими свойствами, то необходимо защитить аминО группу. Нуклеофильные свойства аминогруппы можно уннчтожнгь ацм> лированием. Значение временной маскировки нуклеофильных свойств аминогруппы в сннтезе полипептидов обсуждается в гл. 11. [c.361]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

Атомы азота проявляют основные и нуклеофильные свойства. С сильными кислотами бшзодиазины образуют соли. Все изомерные бензодиазины кватернизуются при действии алкилирующих агентов циннолин метилируется по положению 2, а хиназолин — по положениям 3 и 1 (соотношение продуктов взаимодействия с метилиодидом 5 1). Действие на бензодиазины перкислот или пероксида водорода в уксусной кислоте приводит к N-оксидам. [c.330]

Идея, получившая наибольшее признание, состоит в том, что в глобулярном белке фермента гидроксил серина пространственно сближен с имидазольньш кольцом гистидина, в результате чего водород гидроксила участвует в образовании водородной связи и усиливаются нуклеофильные свойства кислорода. Такая структура облегчает возможность фосфорилирования серина [c.216]

Этот вывод в известной мере перекликается о работой Н. Н. Соколова , обнаружившего исключ1Ительно высокие нуклеофильные свойства водорода в тримегилщиклотрисилоксане [c.402]

Под понятием нуклеофильные свойства водорода подразумевается особый характер атомов водорода, непосредственно связанных с атомами кремния, образующими циклы типа 1СНз510] , где п равно от 3 до 6. [c.402]

Дегидратации способствуют электронодонорные заместители со стороны карбонильной группы. В итоге на скорости двух главных стадий процесса заместители оказывают противоположное влияние.и результирующий эффект зависит от того, какая из стадий является определяющей [13]. Лимитирующие стадии могут быть различными и при различных pH среды [н] в нейтральном или слабокислом растворах наиболее медленной стадией является дегидратация, а в кислом -присоединение амина. В кислой среде, с одной стороны, в результате присоединения иона водорода по карбонильному кислороду возрастает полоаительный заряд на углероде карбонильной группы, с другой - быстрее протекает и дегидратация. С изменением pH среды скорость образования азометина может пройти через максимум при рК реагирующего амина. При низких значениях pH дегидратация осуществляется с большой скоростью, и определяющей становится стадия присоединения. йзбыток кислоты значительно понижает основность амина, сводя его нуклеофильные свойства к минимуму, что приводит к замедлению процесса в целом [И,13]. [c.6]

В большинстве обычных органических соединений, содержаш,их кислород и серу, свободные электронные пары этих атомов придают молекулам нуклеофильные свойства. Кроме того, атомы кислорода во многих растворителях участвуют в водородных связях, а протони-рованные частицы, как известно, обычно являются источником электрофильного водорода, а не электрофильного кислорода. Тем не менее известны случаи, когда можно обнаружить электрофильную атаку кислородом и серой, хотя механизм этих реакций исследован не так полно, как механизм реакций с участием электрофильных гало генов. [c.187]

Сольватация катионов. Поскольку наряду с электроотрицательными анионами, обладающими нуклеофильными свойствами, в состав солей аминов входят и положительно заряженные катионы, можно ожидать сольватации последних молекулами разбавителей, имеющими нуклеофильные свойства. Для солей длинноцепочечных триалкиламинов и ЧАО, положительный заряд атома азота которых сильно экранирован алкильными цепочками, такая сольватация, по-видимому, мало характерна. Для солей первичных и вторичных аминов, в которых заряд катиона менее экранирован и в составе катионов имеются электроположительные атомы водорода, присоединенные к азоту, сольватация катиона нуклеофильными разбавителями происходит в более заметной степени [104, 114]. Такая сольватация экспериментально установлена, например, при взаимодействии нитрата октиламмония с разбавителями основного характера [123]. [c.48]

Что касается поляризации, то, согласно представлениям Бренстеда, общий электрический заряд у реакционного центра во время тесного сближения реагентов не играет такой существенной роли, как высокоинтенсивное локальное поле орбиталей, обусловливающих нуклеофильные свойства частицы. Такое представление автоматически учитывается в работах Эдвардса и др. [71, 73], согласно которым сила нуклеофила во всех реакциях определяется пренеде всего его термодинамической основностью. Предполагается, что вследствие небольших тепловых эффектов кислотно-основных равновесий или вследствие относительно малого перекрывания между орбиталями водорода и нуклеофила поляризуемость вносит относительно небольшой вклад в термодинамическую основность. Кроме того, нужно учесть дополнительную поляризуемость, которая играет важную роль в процессах активации, т. е. при различных других необратимых реакциях нуклеофилов. [c.374]

Промшыленные и лабораторные методы полуения алкинов. Химические свойства реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения к тройной связи. Понятие о явлении таутомерии. Реакции замещения "кислого" атома водорода при тройной связи. Промышленные синтезы на основе ацетилена, [c.189]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, которые служат исходными соединениями в производстве бензодиазепиновых транквилизаторов. Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получаемые антранилы являются также полупродуктами при получении полихинолинов - полимеров, обладающих уникальным комплексом свойств, связанных с термостойкостью и механической прочность. [c.156]

Атомы водорода при фосфоре обладают достаточно выраженными кислотными свойствами для того, чтобы взаимодействовать с металлическим натрием, давая соль (фосфид натрия) и водород. Таким образом, при реакцпи фенил-фосфина с натрием образуется фенилфосфид-анион СвНбРЫ , который является сильным нуклеофильным реагентом. [c.365]

Одной из быстро прогрессирующих методологий органического синтеза являются реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода (Sn )- Огромный потенциал реакций определяется фундаментальным свойством С-Н связей в л-дефицитных аренах и гетероаренах, а именно их способностью подвергаться реакциям замещения водорода под действием анионоидных реагентов. Нуклеофильная атака на незамещенный углеродный атом аренов или гетаренов позволяет избежать предварительного введения в ядро таких уходящих групп, как Hal, -OR, -SO2R, -NO2 и т. п., что открывает новые возможности для прямого введения заместителей и дает определенные технологические преимущества по сравнению с классическими реакциями [c.99]

В результате кватернизации кольцевого атома азота кислые свойства атомов водорода в алкилпиридинах усиливаются. Например, четвертичные соли метилпиридинов вступают в реакции обмена с водными растворами оснований уже при комнатной температуре а-изомер реагирует с водным раствором карбоната калия, у-изомер — с раствором едкого натра, тогда как р-изомер не реагирует вовсе. Как это было отмечено ранее в реакциях нуклеофильного замещения, наибольший эффект кватернизации проявляется у а-изомеров. Аналогично образованию енолов в алифатическом ряду депротонирование четвертичных солей метилпиридинов приводит к образованию реакционноспособных енаминов. [c.54]