Анионная полимеризация инициирование

Изотактический полиметилметакрилат получен при анионной полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями при —70° в толуоле. Присут- [c.543]

Как при катионной, так и при анионной полимеризации инициирование в простейшем случае представляет собой присоединение кислотно-основного льюисовского комплекса к мономеру или олигомеру [c.193]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

Анионная полимеризация инициирование металлорганическими соединениями. 306 [c.159]

Вычислите константу скорости инициирования, а также отношение констант роста и обрыва анионной полимеризации ([М]о = 0,9 моль л [I]q = 2,1 10 моль л ), протекающей в стационарном режиме, если скорость полимеризации равна [c.134]

Сообщается, что в анионной полимеризации, инициированной ион-радикалами нафталина, не обнаружены реакции обрыва или передачи цепи. В согласии с этим СП не зависит от концентрации мономера и катализатора и определяется просто отношением количества мономера к половинному количеству катализатора [102, 103]. Коэффициент / учитывает тот факт, что радикальные концы ион-радикалов димеризуются, так что растущие частицы имеют два растущих карбанионных конца. Выдвинутое в этих работах утверждение, что полученные полимеры монодисперсны, недавно было подвергнуто сомнению [104]. Спонтанный обрыв является общим для анионных систем [c.111]

При анионной полимеризации инициирование может происходить по двум различным механизмам, рассмотренным ниже, а рост цепи — по следующей схеме [c.276]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

Как изменяется концентрация активных центров при переходе от 10 к 40 %-ной степени превращения мономера в процессе анионной полимеризации, протекающей без обрыва цепи, если скорость инициирования пропорциональна как концентрации инициатора, так и концентрации мономера, а изменением концентрации инициатора в ходе процесса можно пренебречь. При какой степени превращения мономера скорость полимеризации максимальна [c.126]

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

Анионная полимеризация винилового мономера (3,7 моль л ) протекает в присутствии 8,6-10 моль-л инициатора и 7,2- 10 моль -л воды. Инициирование лимитируется стадией взаимодействия инициатора с мономером (1 1), Обрыв цепей основан на образовании нереакционноспособных продуктов при взаимодействии макроанионов с во- [c.134]

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

Для инициирования анионной полимеризации применяют основные катализаторы щелочные металлы и производные металлов I и II групп (алкилы, алкоголяты, амиды и др.). [c.29]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

По другому способу сополимеры такого типа получают, используя для инициирования анионной полимеризации стирола металло-оргаиическое соединение, полученное обработкой сополимера /7-хлорстирола и стирола металлическим натрием. Получающийся при этом сополимер можно рассматривать также как пример так называемого привитого полимера [12, 13]. [c.306]

В рецептуре полимеризации бутадиен-нитрильных латексов в качестве эмульгатора используют анионные поверхностно-ак-тивные вещества (алкилсульфонаты, модифицированную канифоль, соли жирных кислот). Температура полимеризации в основном 30—40 °С. Латексы для пенорезины получают как низкотемпературной, так и высокотемпературной полимеризацией. Инициирование полимеризации проводят с применением либо систем на основе органических гидропероксидов, либо персульфата калия с активаторами. В качестве регуляторов применяют тиолы. [c.268]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

МВР на переходной и заключительной стадии можно вычислить при этом таким же образом, как для систем с нарушенным ростом живых цепей. При расчете полного МВР следует считаться с топологическими особенностями системы по количеству максимумов весовой кривой распределения на начальной стадии полимеризации можно установить, доминирует ли рекомбинационный или квазимономолекулярный обрыв цепи. С увеличением степени конверсии дискретные максимумы должны смазываться (так как равновесная часть МВР в переходный период неограниченно расширяется и наползает на ось ординат), и при очень больших г]) снова возникает МВР типа носорога , состоящее из неподвижной равновесной части и подвижного распределения живых цеией, ширина которого не может быть предсказана априори. Последнее обстоятельство связано с тем, что здесь в отличие от анионной полимеризации инициирование сильно растянуто во времени. [c.243]

В литературе имеются данные о нескольких типах полимеров с узким молекулярновесовым распределением. Наибольшее число работ посвящено стиролу, и сейчас получены образцы, имеющие молекулярные веса в области 10 ООО—500 ООО. Образцы полистирола низкого молекулярного веса (УИ 10 ООО), имеющие ю/п < 1.1. описаны Алтаресом, Уайменом и Алленом [144]. Полимер получали анионной полимеризацией, инициированной бутиллитием в бензоле. Зависимость вязкости и молекулярного веса в бензоле при 25° имеет вид [т]) = l,0-10-= -M 6 для 500<М < 10 000 и 8,5-для более высоких значений молекулярного веса. Наиболее общее выражение, объединяющее значительную область молекулярных весов (500 — 1,5-10 ), получено в 0-условиях (в циклогексане при 34,5°) [c.75]

В этой связи традиционное определение понятия радикал напоминает нам, что написание стадий ионных реакций с участием ионов, не включая иротивоионы, является чрезмерным упрощением. Это упущение безвредно, если помнить, что, например, анионную полимеризацию, инициированную металлалкилами в среде с низкой диэлектрической проницаемостью, несомненно, более правильно рассматривать как последовательное присоединение молекул с двойными связями к связи металл — углерод [c.93]

Катализаторы катиоп1 ой полимеризации не вызывают образо-р.апия полиакрилонитрила. Это объясняется тем, что N-гpyпцa акрилонитрила, притягивая электроны тг-связи, смещает электронную плотность к атому углерода, при кс тором находится замещающая группа. Полимеризация акрилонитрила происходит в присутствии катализаторов анионной полимеризации, например оснований. Такими катализаторами мо1 ут служить натрий в жидком аммиаке или третичный фосфин . В нервом случае инициирование процесса можно представить в виде следующего уравнения [c.333]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

При анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с быстрым инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию моно 1ера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции Как при одинаковой степени превращения мономера указанные изменения концентрации мономера, а затем инициатора отразятся на среднечисловой молекулярной массе полимера [c.112]

Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если = 2,9-10 лмоль -с /Ср = 0,52 10- лх X моль с [1]о = 3-10 моль л [М]о = 1,5 моль л [c.124]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления [М] = = 0,6моль - л [I] = 8,8 10 моль - л , Rp = 2,3 - 10 моль х хл -с >. [c.132]

Механизм анионной полимеризации под влиянием металлал-кила в упрощенном виде можно представить следующей схемой инициирование [c.22]

По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лищь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера [c.22]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

П. могут быть получены также анионной полимеризацией. При полимеризации 2-винилпиридина, инициированной магний- или бериллийорг. соединением, а также ЫАШ , образуется стереорегулярный кристаллизующийся полимер. [c.619]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Инициирование при анионной полимеризации может происходить по разным механизмам, что зависит от природы катализатора и условий реакции (температура, полярность среды и др.). Могут образовываться несколько форм активных центров поляризованная молекула. ..-С -В ), ионнаяпара ( -С В ), свободные ионы (—С +В ). Инициирование может происходить в результате присоединения к [c.33]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму. Инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате взаимодействия щелоч-нЪго металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология