Деполяризация при переносе энергии

Деполяризация в результате переноса энергии [c.64]

Перенос энергии по резонансному механизму происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия осциллирующих электрических зарядов возбужденной молекулы и молекулы — акцептора. Он чаще всего наблюдается для синглетных состояний и осуществляется на расстояниях вплоть до 6 нм. Этот механизм был предложен впервые Ферстером [14, 669, 670] при исследовании тушения сенсибилизации и деполяризации флуоресценции. Резонансный перенос был четко продемонстрирован Куном с сотрудниками [671—673] на системах, состоящих из монослоев красителя, [c.459]

Миграция энергии электронного возбуждения. Это явление давно было обнаружено в растворах люминесцирующих красителей. Оно осуществляется по общей схеме О + А О + А, где О и А — соответственно молекулы донора и акцептора энергий. Здесь происходит безызлучательный обмен энергией между электронновозбужденной молекулой донора О и молекулой акцептора А в основном состоянии. Сама по себе миграция энергии не сопровождается химическими изменениями молекул, а представляет собой чисто физический процесс. Перенос возбуждения сопровождается сокращением длительности возбужденного состояния и квантового выхода люминесценции молекул донора, для которого молекулы акцептора выступают в роли тушителей (см. (Х.2.4) (Х.2.9)). Одновременно происходит и деполяризация флуоресценции А при переносе энергии от в системе хаотически распределенных молекул. [c.372]

Поляризационные спектры люминесценции системы М1+М2. Даже однократный перенос энергии от М1 к М.2 для хаотически распределенных молекул сопровождается практически полной деполяризацией флуоресценции Мг. Поэтому по эффекту деполяризации флуоресценции М2 в вязких средах, где исключена возможность релаксации молекулы за время жизни возбужденного состояния, можно следить за переносом энергии. Этот прием пригоден также для обнаружения и оценки эффективности переноса энергии между однородными молекулами [c.22]

Деполяризация флуоресценции. Альтернативой методу переноса энергии является метод деполяризации флуоресценции, предложенный авторами [4]. В основе последнего лежит различие скоростей вращательной диффузии свободного и связанного с рецептором аналога определяемого вещества. Когда аналог связан с высокомолекулярным рецептором, скорость его вращения замедляется, что приводит к уменьшению деполяризации испускаемого света. Таким образом, увеличение степени поляризации флуоресценции непосредственно связано с количеством связанного аналога. В наборах для иммуноанализа, основанного на этом принципе, можно использовать низкомолекулярные аналоги определяемых веществ, поскольку сохранение реагентов не составляет проблемы. В случае биосенсоров желательно, чтобы молекулы аналога были достаточно велики и удерживались диализной трубкой, так что молекулярная масса аналога должна быть порядка нескольких тысяч. Это, однако, приведет к снижению чувствительности метода, так как для больших молекул аналога различие скоростей вращательной диффузии в свободном и связанном состоянии уменьшается. [c.512]

Многие другие факторы могут увеличивать степень деполяризации наиболее важными с точки зрения биохимии являются два из них I) движение поглощающей группы и 2) перенос энергии между одинаковыми хромофорами. Если излучающая группа вращается очень быстро (т. е. если имеет место броуновское движение), так, что происходит значительное изменение ориентаций за время жизни возбужденного состояния, поляризация будет понижаться дополнительно. Это важное явление, потому что па степень деполяризации такого типа влияют температура, вязкость растворителя, а также размер и форма молекулы, содержащей излучающую группу. Второй фактор — перенос энергии между идентичными хромофорами — обусловлен тем, что, хотя резонансный перенос энергии с наибольшей вероятностью происходит между молекулами, имеющими параллельные диполи, он происходит и в том случае, когда они не параллельны, приводя к деполяризации. Так как эффективность переноса энергии уменьшается с шестой степенью расстояния между донором и акцептором, этот тип деполяризации очень зависит от концентрации. [c.438]

Возбуждение мышечного волокна связано с переносом ионов натрия и калия через сарколемму. Природа потенциала действия здесь такая же, как в аксоне, за исключением того, что основную роль в данном случае играют ионы кальция. Деполяризация сарколеммы сопровождается понижением разности потенциалов между поперечными канальцами и соседними участками саркоплазмы, что приводит к локальному изменению мембранного потенциала саркоплазматического ретикулума. Концентрация кальция в саркоплазме, в состоянии покоя не превышающая 10" моль/л, после возбуждения увеличивается до моль/л. Такое резкое увеличение концентрации кальция активирует миофибриллы и вызывает их сокращение. Миофибриллы состоят из параллельно расположенных тонких нитей из белка актина и толстых нитей из другого белка, миозина. Движение этих нитей относительно друг друга, лежащее в основе сокращения мышц, требует расхода энергии, которая обеспечивается гидролизом АТР. Это движение подавляется белком тропонином, который находится между [c.241]

Наиболее интенсивно изучается активный перенос ионов N3+ и К+ через плазматическую мембрану [302]. Сущность этого явления состоит в том, что внутриклеточная жидкость имеет высокое содержание ионов К+ и низкое содержание ионов 1Ыа+, во внеклеточной среде, наоборот, выше содержание ионов Ма+. Для поддержания указанных градиентов концентраций моновалентных катионов и, особенно, для их восстановления после деполяризации мембраны обязательно должно происходить удаление из клетки ионов Ыа+ и активное всасывание в клетку ионов К" ". Эта система транспорта, сосредоточенная в плазматической мембране, называется натриевым насосом . Энергия, необходимая для активного транспорта ионов Ыа+ против градиента концентрации, обеспечивается расщеплением АТФ (до АДФ и неорганического фосфата). Подобный распад АТФ катализируется ферментом—(Ка+-1-К )-активированной АТФ-азой. [c.380]

Экспериментально перенос электронной энергии может проявляться несколькими путями, в том числе в виде сенсибилизированной флуоресценции или фосфоресценции, концентрационной деполяризации флуоресценции, [c.257]

Поскольку не очевидно, что анизотропия излучения обязательно должна приводить к анизотропии вещества, то может быть полезным следующий подход. Анизотропия излучения связана с тем, что электрический вектор всегда перпендикулярен к направлению распространения. Другими словами, если луч распространяется вдоль оси х, то электрический вектор лежит в плоскости уг. В этом смысле неполяризованный световой луч всегда анизотропен, в то же время линейно поляризованный луч еще более анизотропен, так как все его электрические векторы имеют одно и то же направление. Оптические переходы в большинстве молекул также анизотропны. Так как вероятность возбуждения молекулы зависит от угла между электрическим вектором и вектором момента перехода, то анизотропное облучение совокупности произвольно ориентированных молекул приведет к образованию ориентированного фотопродукта в результате селективного возбуждения благоприятно ориентированных молекул. К тому же оставшиеся невозбужденные молекулы также должны образовать анизотропную совокупность. Фотоанизотропия приводит к поляризованному излучению и дихро-ичному поглощению. Эти явления имеют значение при интерпретации оптических переходов и при изучении тех явлений (например, переноса энергии и некоторых процессов внутренней конверсии), которые вызывают деполяризацию. [c.303]

Хотя дииоль-дипольный перенос энергии между соседними молекулами (см. раздел П,Б,6) наиболее эффективен при параллельности молекул акцептора и донора, он может идти и в том случае, когда они не точно параллельны. Результатом переноса энергии будет деполяризация, описать которую можно следующим уравнением [66] [c.64]

Существование переноса энергии второго типа было показано в экспериментах по измерению поляризации флуоресценции растворов красителей при этом оказалось, что энергия возбуждения может передаваться на расстоянии порядка 50 А, что значительно превышает диаметр соударения. Если разбавленный раствор флуоресцирующего красителя в сильно вязкой среде освещают поляризованным светом, то испускаемая флуоресценция сильно поляризована (см. раздел I, Г, 4). Однако при увеличении концентрации степень поляризации флуоресценции резко падает [93, 94] например, при концентрации флуоресцеина порядка Ю З М она составляет половину максимального значения [67]. Эту концентрационную деполяризацию можно объяснить только тем, что излучателями флуоресценции становятся молекулы, отличающиеся от первично возбужденных. Эффект не удалось объяснить тривиальным механизмом испускания и реабсорбции. Перрен [95, 96] предположил, что перенос энергии может происходить в результате прямого электродинамического взаимодействия между возбужденной и невозбужденной молекулами, которые рассматриваются как высокочастотные осцилляторы. Количественная теория переноса этого типа была развита Фёрстером [97, 98] . В общем виде процесс можно записать следующей формулой [c.85]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Beличины Го (или < ) характеризуют гак называемую предельную деполяризацию люминесценции за счет мгновенного внутримолекулярного переноса энергии поглощенного кванта от осцилляторов поглощения к осцилляторам излучения (величина проявляется при замороженном броуновском движении, при застекловывании системы или большой вязкрсти растворителя). Значение определяется химической структурой люминесцирующей группы, ее окружением и взаимным расположением осцилляторов поглощения и излучения. [c.173]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

Возможен процесс переноса энергии, при котором квант света не поглощается и не излучается вновь и который происходит на расстояниях, превышающих те, при которых существенную роль приобретает перенос энергии в результате перекрывания орбит. Такой дальнодействующий механизм переноса энергии впервые был предложен Ж- Перреном [8] для объяснения явления концентрационной деполяризации. Это явление, впервые наблюдавшееся Гавиола и Принсгеймом [9], проявляется следующим образом. Если разбавленный раствор флуоресцирующего вещества облучать поля- [c.144]

Сравнительно слабое взаимодействие между отдаленными молекулами может быть достаточно для переноса энергии, если выполнены условия резонанса. Расстояния обычно находятся в пределах 50—100 А. Такой механизм дальнодействующего переноса энергии был впервые введен Ж- Перреном [158] для объяснения концентрационной зависимости деполяризации в растворе. Эта теория основана на классических физических представлениях о связанных электромагнитных осцилляторах. Теория и ее вариант, развитый затем Ф. Перреном [159] на основе квантовомеханических представлений, правильно предсказывали возможность переноса энергии на расстояния более 100 А, но были неудовлетворительны с количественной стороны. Впоследствии теория была усовершенствована Фёрстером [86—89], особенно для случая диполь-дипольной связи, и Декстером 74], распространившим ее на случай запрещенных переходов с участием квадруполь-дипольной связи и связи электрический диполь — магнитный диполь . [c.108]

Тождественность кривых концентрационной деполяризации для флуоресценции и фосфоресценции красителей, а также отсутствие спадания степени поляризации в ходе затухания фосфоресценции послужили Феофилову основанием для допущения невозможности цередачи энергии от метастабильной молекулы другой молекуле того же рода, в основном ее состоянии [14]. Однако другими авторами [15] было установлено сокращение времени жизни фосфоресцирующих молекул при увеличении их концентрации, что говорит в пользу возможности такого переноса энергии. Вопрос требует дальнейшей разработки. [c.144]

ЭЛАСТОМЕРЫ, полимеры и материалы ца их основе, обладающие высокоэластич. св-вами в широком диапазоне т-р их эксплуатации. Типичные Э.— каучуки и резины. ЭЛЕКТРЕТНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, заключается в получ. электрета (обычно термо- или короноэлектрета) и послед, измерении токов термостимулироваиной деполяризации — ТСД (при наличии остаточной поляризации) или термостимулированных токов — ТСТ (при наличии инжектированных з у)Ядов) при программированном нагреваиии электрета. ТСД вызывается разориентацией диполей, релаксацией смещенных ионов, ТСТ — освобождением и переносом носителей зарядов, локализованных на центрах захвата. Записью токов во времени получают термограммы, на к-рых обычно наблюдаются один или неск. максимумов, т-ры к-рых соответствуют т-рам релаксац. переходов (ТСД) при эквивалентных частотах 10 —10 Гц. По термограммам ТСД рассчитывают поляризац. заряд, его время релаксации и энергию активации релаксации, инкремент диэлектрич. проницаемости, величину и кол-во диполей, по термограммам ТСТ — время релаксации и величину инжектированных зарядов, энергию активации релаксации, глубину ловушек и их кол-во, подвижность носителей зарядов. Э.-т. а. примен. для исследования релаксац. переходов в полимерах и др. твердых диэлектриках и полупроводниках, а также для определения параметров и - времени жизни электретов. [c.696]

С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения - электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызьшающее деполяризацию электрода, назьшают деполяризатором. Па участке БВ сила тока растет, а потом достигает некоторой постоянной величины, назьшаемой предельной силой тока (участок ВГ). Па этом участке сила тока практически не зависит от потенциала электрода. В этот момент электрод обладает энергией, достаточной для восстановления всех находящихся вблизи его поверхности ионов кадмия (II). Возникает слой, назьшаемый приэлектродным, где концентрация деполяризатора падает практически до нуля за счет высокой скорости переноса электронов с электрода и быстрого восстановления ионов кадмия (II). В результате обеднения ириэлектродного слоя по сравнению с объемом раствора, где концентрация кадмия (II) равна исходной величине, возникает градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов кадмия (II) в обедненный слой. Диффундирующие к поверхности электрода ионы кадмия (II) восстанавливаются, а поскольку разность концентраций между электродным слоем и объемом раствора за счет протекания ничтожно малых (микроамперных) токов практически не меняется, предельный ток на участке ВГ остается постоянным. Он остается постоянным до потенциала, когда на электроде начинается новая электрохимическая реакция (восстановление другого деполяризатора или разряд катиона фонового электролита) и наблюдается новый подъем тока. Ток, обусловленный электрохимической реакцией на электроде, назьшают фарадеевским, подчеркивая его связь с процессом электролиза. [c.167]

В 1924 г. Перреп [219] применил идею Франка о переносе электронной энергии в атомных системах для объяснения недавно открытого явления концентрационной деполяризации молекулярной флуоресценции [220]. Это явление наблюдалось при облучении раствора, содержащего флуоресцирующий краситель, поляризованным светом [221] (см. обзоры [1, 186, 94]). При малых концентрациях растворенного вещества получающаяся флуоресценция также была поляризована, но с повышением концентрации она становилась все более деполяризованной, даже в вязких растворах, свидетельствуя о том, что этот процесс происходит пе при столкновениях. Как было показано, этот эффект не связан с так называемым тривиальным [c.269]