Синтез метанола равновесие процесса

Рис. 1Х-75. Зависимость степени превращения при равновесии в процессе синтеза метанола от температуры и давления. Значения а (в %) /-2.5 2-5 3-10 4-15 5-20 6-30.

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Для того чтобы добиться максимального выхода метанола и оптимальной экономики процесса при наличии ограничений в конверсии, связанных с условиями равновесия, при осуществлении промышленного синтеза метанола необходимо тщательно подбирать температуру, давление, концентрацию и активность катализатора. [c.217]

Экзотермические процессы, происходящие с выделением тепла, характеризуются наличием оптимальной температуры, соответствующей максимальному выходу продукта. Как показано на рис. 8, при постоянстве времени контакта газа с катализатором т, давления Р и концентраций исходных веществ Си, С при возрастании температуры / выход продукта сначала повышается и затем вследствие смещения равновесия в сторону исходных веществ, обязательно проходит через максимум, соответствующий оптимальной температуре. В некоторых каталитических процессах при повышении температуры начинаются побочные реакции, и выход целевого продукта необратимо снижается значительно сильнее, чем по причине обратной реакции. Так происходит, например, при синтезе метанола и высших спиртов. [c.42]

На промышленных установках синтеза метанола чаще всего работают при 20—35 МПа. Выбор рабочей температуры при таком давлении обусловлен ее противоположным влиянием на равновесие и скорость процесса. Оптимальным считается интервал 370—420 С. [c.250]

Поэтому при таких экзотермических процессах, как синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д., повышение температур сопряжено со снижением выходов, так как равновесия этих систем смещаются в сторону обратных эндотермических реакций. По той же причине на эндотермические процессы дегидрирования, дегидратации и т. д. повышение температуры оказывает благоприятное влияние. [c.44]

Имеющиеся в литературе данные по равновесию реакций синтеза метанола выполнены для условий, отвечающих промышленному процессу на цинк-хромовом [36] и медьсодержащих низкотемпературных [34, 37] катализаторах. Исследовано влияние состава газа, температуры и давления на равновесный выход метанола и воды. [c.45]

При синтезе метанола из газовой смеси Нг—СО—СОг основное количество метанола (70—80% масс.) получается через диоксид углерода (реакции е, /), остальное — из исходного оксида углерода. Снижение количества образовавшегося метанола и его стабилизация (линия 5—6 на рис. 2.8) обусловлены компенсационным эффектом диоксид углерода ускоряет процесс образования метанола, а вода (продукт гидрирования СОг) — снижает. Так, при отключении подачи диоксида углерода активность катализатора резко понижалась (см. рис. 2.8, точки 12, 13) и только после 6—8 ч устанавливалась на прежнем уровне (линия 13—14). Это объяснялось тем, что при отключении подачи диоксида углерода образование метанола по реакциям е, / прекращалось, а реакционная вода еще не успевала полностью десорбироваться в силу ее высокой адсорбционной способности [90]. После удаления воды с поверхности катализатора и установления равновесия в системе Нг—СО — катализатор производительность катализатора по метанолу возвращалась к первоначальной (см. рис. 2.8, линия 13—14). [c.69]

Снижение производительности при любом размере зерна катализатора при температурах выше точки максимума производительности чаш,е всего объясняют увеличением скорости побочных реакций (изменением селективности процесса), а не приближением к равновесию. Действительно,, степень приближения к равновесию в лучшем случае достигает 36%, а при 380°С— 27% (рнс. 3.3 размер зерна 0,5—1,0 мм, давление 34,5 МПа, соотношение Нг СО = 2,2—2,3, объемная скорость газа 40-10 ч >)-Именно вследствие низкой степени превращения исходных компонентов промышленный синтез метанола проводят по непрерывной циклической схеме после выделения метанола в конденсаторах давление газа доводят до рабочего и вновь подают его в колонну — смешивают с исходным газом, поступающим из отделения конверсии. Ведение процесса при температуре выше 400 °С становится опасным, так как в результате реакций мета-нирования, сопровождаемых интенсивным выделением тепла [c.74]

Полученные результаты для реактора синтеза аммиака нельзя распространять на другие процессы. Синтез аммиака протекает удовлетворительно в широком диапазоне температур (400—550° С) относительно далеко от равновесия побочные реакции отсутствуют. Совсем иная картина наблюдается при проведении селективных каталитических процессов, нанример, в реакторах синтеза метанола, высших спиртов и других, где рабочий температурный диапазон узкий и отклонения от него могут привести к температурным вспышкам, побочным реакциям. [c.77]

Равновесие процесса синтеза. Реакция синтеза метанола [c.57]

При получении технологического газа для синтеза метанола в совмещенном процессе высокотемпературной парокислородной конверсии углеводородов и гомогенной конверсии оксида углерода технологически предельную температуру смещения равновесия реакции водяного газа принимают равной 1100,°С. С точки зрения термодинамики расчет материально-теплового баланса этого процесса можно проводить по уравнению (П.102), приняв температуру реакции 1100°С и степень окисления метана, совпадающую с ее значением при 1400°С. [c.132]

Реакция получения метанола обратимая, экзотермическая, идет в сторону образования метилового спирта с большим уменьшением объема. Следовательно, равновесие реакции будет смещаться в сторону образования метилового спирта при повышении давления и при понижении температуры. Вместе с тем при обычных температурах синтез метанола протекает крайне медленно. Поэтому для его ускорения процесс проводят при высоких температурах (около 400° С). В промышленных установках поддерживают давление около 250 атм. [c.203]

Применение довольно высокой температуры (400° С), необходимой для обеспечения большой скорости процесса, неблагоприятно сказывается на положении равновесия реакции. Поэтому концентрация метилового спирта в газах на выходе из контактного аппарата за один проход газовой смеси через слой катализатора составляет лишь 5—20 %. Непрореагировавшие газы после отделения метилового спирта возвращаются в процесс, т. е. для синтеза метанола применяется циклическая схема производства. [c.203]

Решение. Синтез метанола из синтез-газа (смесь СО и Нг) по физико-химическим основам процесса и технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Так же как и азотоводородную смесь синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза метанола, как и синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации, она идет с уменьшением объема, обратима, экзотермична и процесс ведут при высоких давлениях и температурах в присутствии активного катализатора. Выход конечного продукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но и благодаря побочным реакциям. Процесс ведут по непрерывной циклической схеме. [c.56]

В промышленных условиях синтез метанола идет в присутствии инертных к данному процессу газов (азота, аргона, метана) и двуокиси углерода. Инертные газы, как известно, снижают эффективное давление реагирующих компонентов при синтезе, но не оказывают влияния на равновесие реакции образования метанола. Дву- [c.23]

Как указывалось, синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе протекает в условиях, далеких от равновесия, поэтому нет особой необходимости в создании падающего температурного режима. Однако в промышленных условиях стремятся проводить процесс в узком диапазоне температур 355—370 °С, в котором наблюдается максимальная скорость реакции, обеспечивая лишь необходимую разницу в зоне высоких температур. Как видно из рис. 31, изменение температуры по высоте колонны (имеет пикообразный характер при входе на первую полку 320°С, при выходе с последней полки— 385—390 °С. Такой перепад (65—70 °С) обусловлен значительными потерями тепла в окружающую среду из-за наличия выносного теплообменника. [c.98]

Выход продукта экзотермических реакций (рис. П.1) с повышением температуры проходит через максимум, соответствующий оптимальной температуре. Понижение выхода при высоких температурах обусловлено уменьшением константы равновесия. Нередки каталитические процессы, в которых при повышении температуры начинаются побочные реакции и выход целевого продукта необратимо снижается значительно сильнее, чем по причине уменьшения константы равновесия. Так происходит, например, при каталитическом синтезе метанола и высших спиртов. [c.53]

В ряде случаев, особенно в технологии органических веществ, суммарная скорость процесса проходит через максимум (рис. 15) при температуре, меньшей, чем для равновесных процессов (см. рис. 14), так как при повышении температуры происходят все в большей степени побочные реакции в ущерб основной. В этом случае максимальная степень превращения Хтах меньше той, которая была бы возможна при ограничении условиями равновесия (пунктирная ветвь). Такой характер имеют кривые процессов синтеза метанола, высших спиртов и многих других. [c.63]

Давление. Повышение давления сдвигает равновесие реакции в сторону образования метанола и, следовательно, приводит к увеличению производительности катализатора. Поэтому процесс ведут при повышенном давлении, например прн 300° и 150 ат на медном катализаторе, при 400° и 200—300 ат на цинк-хромовом. Синтез метанола осуществлен также при более низких давлениях (около 65 ат) и более высоких давлениях (до 1000 ат). [c.339]

Химическая термодинамика особенно быстро развивалась в XX в. На ее основе проведены фундаментальные исследования по синтезу аммиака, метанола и получения ряда органических веществ, имеющих большое народнохозяйственное значение, синтезированы искусственные алмазы и др. Были разработаны более совершенные установки для определения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей, которые позволили значительно снизить экспериментальные ошибки, что в свою очередь, дало возможность с большей точностью вычислять константы равновесия химических процессов. В этот же период времени были предложены более совершенные методы расчета химического равновесия как при низких, так и при высоких давлениях. Проводились и в настоящее время проводятся обширные термодинамические исследования в области растворов. Особую важность приобрели исследования химических процессов при экстремальных условиях. [c.181]

Трубчатые реакторы. Стабильность процесса в трубчатом реакторе определяется в основном величиной внутреннего диаметра трубки (ВДТ), При увеличении ВДТ конструкция реактора становится проще и возможно увеличение его мощности, но при этом ухудшается стабильность аппарата, выражающаяся, например, в увеличении параметрической чувствительности и величины динамического заброса [37, 38]. Решающими факторами при выборе максимального ВДТ для экзотермических процессов являются параметрическая чувствительность, динамические характеристики, допустимое гидравлическое сопротивление слоя катализатора, избирательность процесса п точность стабилизации входных параметров, которые определяются из анализа стационарных и нестационарных процессов в трубках разного диаметра. Для процессов эндотермических и протекающих вблизи равновесия определяющими параметрами являются, как правило, гидравлическое сопротивление и мощность аппарата. Максимальные значения ВДТ для процессов окисления метанола в формальдегид — 25 мм, окислительного дегидрирования н-бутенов — 21 мм, синтеза винилхлорида при концентрированном ацетилене — 55 мм и разбавленном — 80 мм [38], дегидратации <к-окси- [c.14]

Катализаторы могут ускорять химические реакции в сотни тысяч и в миллионы раз. Благодаря их применению стало возможным проводить при не очень высоких температурах такие экзотермические реакции, которые без катализаторов были просто невозможны из-за того, что реакция могла бы начаться с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах, соответствующих полному сдвигу равновесия в сторону исходных веществ, т. е. практически к нулевому выходу продукта. К реакциям такого типа, промышленное осуществление которых было бы невозможно без катализаторов, относятся, в частности, окисление сернистого ангидрида, синтезы аммиака, метанола, этанола в паровой фазе и многие другие важнейшие промышленные процессы. [c.8]

Окисление аммиака до элементарного азота, глубокое окисление метанола до СО2, наличие побочных реакций при окислении нафталина и в процессе окислительного аммонолиза пропилена предъявляют довольно жесткие требования к технологическому режиму процесса. Все перечисленные факторы и обусловливают температурный режим окислительных процессов. Очевидно, для экзотермических процессов, протекающих вблизи термодинамического равновесия (окисление SOg, H l и др.), надо добиваться понижения температуры с увеличением степени превращения. Для процессов во внешнедиффузионной области (нанример, окисление СНдОН) желателен режим, близкий к изотермическому, особенно для избирательного катализа, при котором отклонение температуры на 10—20 град от заданной (нанример, нри синтезе высших спиртов) приводит к резкому возрастанию скорости побочных реакций или к снижению скорости основной. Очень часто термостойкость продуктов реакции диктует условия температурного режима. [c.138]

В СВЯЗИ С экзотермичностью процесса константа равновесия падает с повышением температуры, составляя 2,316-10 при 300°С и всего 1,091-10- прн 400°С. Приходится поэтому повышать давление, что способствует росту равновесной степени конверсии ввиду уменьшения объема газовой смеси в результате реакции. Зависимость равновесного содержания метанола в реакционной смеси от общего давления при разной температуре изображена на рис. 153. Синтез метанола из СО и На был впервые разработан Патаром [c.527]

Пример 12. При синтезе метанола равновесное содержание СНзОН 24,2% (об.), если процесс осуществляется при = 350°С и Р = 30 МПа. Соотношение Н2 СО в исходной смеси 4 1 при стехиометрическом соотношении Нг СО равновесная концентрация СН3ОН в смеси составляет 37,8% (об.). Рассчитать равновесный состав смеси и значения констант равновесия Кр = [c.39]

Ранее было указано, что благотворное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением не только равновесного, но и действительного выхода при повыщенни температуры выще оптимальной. Это противоречие лежду скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОг, конверсии окиси углерода, синтеза метанола, прямой гидратации олефинов и т. д. [c.145]

В основу стратегии расчета физико-химических свойств компонен-3 ов и смесей при математическом моделировании процесса совместного синтеза метанола и высших спиртов положено определение температуры изменения агрегатного состояния многокомпонентной паро-газовой смеси. Исследование равновесия пар-жидкость и расчет значений 84 [c.84]

Синтез метанола на стандартном катализаторе (смесь окислов цинка и хрома), работающем при 360°, имеет два недостатка. Во-первых, при таком малом содержании СО в газе для проведения процесса требуется подвод дополнительного тепла, что довольно сложно при такой температуре. Во-вторых, при высокой температуре состояние равновесия реакции синтеза метанола не выгодно (рис, 102), Построение графика, приведенного на этом рисунке, основано на следующей эмпир ическо формуле [c.243]

Исходя из состояния равновесия реакций синтеза аммиака, синтеза бензина по методу Фишера—Тропша, синтеза метанола, эти реакции целесообразнее проводить при более низких температурах, чем применяемые в настоящее время. Это свя- чано с изысканиями более активных катализаторов. Посколькс с понижением температуры каталитических процессов возрастает чувствительность катализатора к отравлению, следует ожидать дальнейшего повышения требований к чистоте газов для синтеза, что, однако, вряд ли изменит существующие принципы пх очистки. [c.356]

В последнее время появился еще один способ проведения реакции, названный синтезом в трехфазной системе (рис. 151, в). Процесс осуществляют в жидкой фазе инертного углеводорода с суспендированным в жидкости гетерогенным катализатором и барботированием синтез-газа через эту суспензию. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводорода) уносятся непревращенным синтез-газом их тепло используют для подогрева исходного газа. Преимущество этого способа состоит в более благоприятном для синтеза состоянии равновесия при жидкофазной реакции, что позволяет достигнуть концентрации метанола в реакционном газе 15 % (об.) вместо 5 % (об.) при обычном синтезе, доведя степень конверсии син- [c.512]

Выбор рабочей температуры при таком давлении обусловлен ее противоположным влиянием на равновесие и на скорость процесса. Слишком высокая температура влияет на скорость положительно, но ведет к нежелательному смещению равновесия в сторону разложения спирта, не позволяя достигнуть высокой производительности реакционного аппарата. Производительность зависит также от фактической степени конверсии исходных реагентов, которая регулируется, как и в других случаях, изменением объемной скорости (т. е. времени контакта). Так, при синтезе метанола повышение объемной скорости с 3 ООО до 36 ООО (снижение времени контакта с 120 до 10 сек) вызывает увеличение производительности с 0,17 до 0,75 кг СН3ОН на 1 л катализатора в час. Выбор оптимальной степени конверсии определяется, кроме того, увеличением энергетических затрат на рециркуляцию непревращенных реагентов и повышением селективности при снижении конверсии. Отсюда вытекает, что для каждого давления имеется своя [c.735]

В реакции синтеза метанола на цинк-хромовых катализаторах рассматривается механизм процесса, учитывающий установление адсорбционно-химического равновесия меиаду адсорбированным водородом, окисью углерода и метанолом [439] [c.236]

Нг СО = 2,2—2,3). Снижение производительности при любом зернении при температурах выше точки максимума производительности чащ,е всего объясняют увеличением скорости побочных реакций (изменением селективности процесса), а не приближением к равновесию. Действительно, степень приближения к равновесию в луч-JПeм случае достигает 36%, а при 380°С - 27% (рис. 11). Именно вследствие низкой степени преврашения исходных компонентов промышленный синтез метанола проводят по непрерывной циклической схеме газы после выделения метанола в конденсаторах дожимают до рабочего давления и вновь подают на вход в колонну, где [c.50]

Конструкция колонны синтеза метанола при низком давлении (рис. 35) существенно отличается от описанных. Вследствие снижения температуры синтеза до 220—280 °С колонна не имеет насадки. Температурный режим регулируют с помощью байпасов. Так как при низкотемпературном синтезе процесс протекает в условиях, близких к равновесию, целесообразно использовать олониы с падающим температурным режимом, что позволяет увеличить произ- [c.100]

Фирма Топсе [6, 142] предложила комбинацию некаталитического парциального окисления и паровой конверсии в одном автотерми-ческом реакторе. Сначала в керамической трубе происходит гомогенная реакция при 900-1150°С (температуры в зоне горения до 1900°С) вплоть до термодинамического равновесия. Затем при той же температуре 900-1150°С на №-катализаторе протекает паровая конверсия. Процесс характеризуется низким потреблением кислорода (О2 СН4 = = 0,55-0,60). Некоторый избыток пара предотвращает образование углерода. Регулируя состав входящего газа, можно добиться получения синтез-газа состава Н2 СО = 2 1, необходимого для синтеза метанола. В первой зоне катализатор может отравляться нежелательным образованием сажи. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология