Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ацетил-радикал реакции

    Однако в условиях фотохимических превращений радикал СНзСО- более устойчив и частично реагирует с окружающими молекулами, не диссоциируя. Поэтому он является исходным продуктом для таких соединений, как диацетил, ацетальдегид и ацетон. При действии ионизирующего излучения данных веществ образуется очень мало, следовательно, здесь ацетил-радикал обладает повышенной энергией и почти полностью диссоциирует, как это показано реакцией (9.166). [c.316]


    ИЗ ЭТИХ реакций была уже продемонстрирована на примере разложения бензоилокси-радикалов. Разложение радикалов обычно протекает с выделением устойчивой частицы с малой энергией, и и случае бензоилокси-радика-ла выделяется двуокись углерода, а для ацетил-радикала — окись углерода . [c.175]

    Как минимум одним из радикалов является ацетил (т. е. радикал уксусной кислоты), так как при щелочном гидролизе эфира одним из продуктов реакции является ацетат калия  [c.281]

    Таким образом, в результате этих реакций образуется аце-тил-КоА и содержащий на два атома углерода меньше, чем исходная жирная кислота, КоА-эфир жирной кислоты, который повторно вовлекается в цикл р-окисления. Ацетил-КоА после включения ацетильного радикала в цикл Кребса возвращается в виде кофермента А в цикл реакций р-окисления, где играет роль катализатора. [c.112]

    Начинается окисление с образования ацетилкофермента А (ацетил-КоА). В связи ацильного радикала ацетил-КоА содержится то количество энергии, которое освобождается при дегидрогенизации. Ацетил-КоА, конденсируясь с щавелевоуксусной кислотой, образует первый этап лимонно-кислого цикла. Дальнейшие реакции, связанные с переносом водорода с окисляющегося субстрата, осуществляются при помощи дегидрогеназ и ряда промежуточных ферментов — переносчиков, причем последним членом такой цепи у большинства организмов является система цитохромов и цитохромоксидазы, непосредственно окисляемая молекулярным кислородом. Для действия указанной системы ферментов нужны следующие коферменты никотинамидадениндинуклеотид (НАД), тиаминпирофосфат (ТПФ), кофермент А (КоА) и амид липоевой кислоты [c.105]

    Наиболее характерные реакции галоидангидридов состоят в обмене атома галоида на другие атомы или радикалы. В общем, эти реакции аналогичны реакциям галоидных алкилов, с той разницей, что здесь при взаимодействии с молекулами, содержащими атом металла или подвижный атом водорода в водном, аммиачном и аналогичных им остатках, на место атома металла или водорода входит не углеводородный остаток (например, алкил), а кислотный остаток — ацил. Поэтому такие реакции носят название реакций ацилирования. В частности, введение радикала ацетила называется ацетилированием. [c.275]

    Конденсирующие ферменты катализируют реакции конденсации молекул органических соединений. Механизм подобных реакций удалось выяснить после открытия химической природы так называемого кофермента аце-тилирования, или, вернее, кофермента ацилирования (кофермент А или КоА), поскольку этот кофермент катализирует реакции конденсации не только ацетила-радикала уксусной кислоты (СН3СО), но и вообще ацилов — одновалентных кислотных остатков (остаток молекулы кислоты без гидроксила) других жирных кислот (стр. 43). Кофермент ацилирования, как оказалось, входит в состав ряда ферментов в качестве их небелкового компонента. Эти ферменты катализируют реакции конденсации между собою двух молекул уксусной кислоты с образованием ацетоуксусной, уксусной кислоты с холи-ном — с образованием ацетилхолина (фермент холин-ацетилаза), уксусной кислоты с щавелевоуксусной — с образованием лимонной кислоты и многие другие реакции, в которых конденсирующимися компонентами являются более слол ные органические кислоты. Уксусная кислота (или иные кислоты), прежде чем вступить в реакции конденсации, соединяется с коферментом ацилирования, образуя с ним ацетильное (или соответственно ацильное) соединение. [c.197]


    Реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка г<со(111) = 2й[Со(П1)] [КгСНОН]. Но спирт, видимо, вначале образует с ацетил-ацетонатом Со(П1) внешнесферный комплекс, после чего окисляется до окси-алкильного радикала, который в свою очередь окисляется до кетона (альдегида). Ниже приведены константы скоростей окисления некоторых спиртов ацетилацетонатом Со(П1) [307, 308]  [c.196]

    Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311]  [c.197]

    В случае если скорость присоединения к олефину радикало образующихся из галоидопроизводного, невелика, может прои ходить накопление их и, как следствие этого, димеризация. Та при реакции между й-бромизомасляным эфиром и октеном в присутствии перекиси ацетила наблюдалось образование зн чительногс количества эфира тетраметилянтарной кислоты ч объясняется димеризадией образующихся радикалов  [c.18]

    Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

    Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

    В заключение заслуживает упоминания один пример чрезвычайно сильного влияния растворителей на величину КСТР органического радикала. В зависимости от природы растворителя КСТР( Н) протонов гетероароматического кольца и ацетильной группы изображенного ниже [см. реакцию (6.15)] нейтрального 4-ацетил-1-метилпиридинильного радикала изменяются в 2—3 раза [222, 381, 389]. Ранее известное максималь- [c.463]

    Березин и др. [19, 20] исследовали реакции метильного радикала (разложение перекиси ацетила), применяя в качестве стандарта сравнения гептан, меченный тритием. В этом случае образуется некоторое количество метана СНдТ. Отношение константы к- отрыва атома водорода ог исследуемого вещества В к соответствующей константе к для стандарта сравнения А определяется равенством [c.220]

    Известны, однако, случаи, когда энергия активации мономолекулярной реакции оказывается меньше энергии разрыва одной из связей и тем не менее молекула распадается на радикалы. Такой случай мы имеем, например, при распаде перекиси ацетила СН3СОООН, когда вследствие нестабильности радикала СН3СОО происходит его декарбоксилирование, и процесс распада исходной перекиси следует схеме  [c.235]

    Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения  [c.156]


    Фенокси-анионы окисляются легче недиссоциированных фенолов. По данным вольтамперометрии эти реакции относятся скорее к одноэлектронным, а не к двухэлектронным. Вермиллион и Перл [6] изучали окисление аниона ванилина (IV). Этот анион был выбран потому, что окисление феноксидов с меньшим числом заместителей обычно сопровождается полимеризацией. В ацето-нитриле на платиновом электроде наблюдаются волны при - -0,22 В и при 0,56 В отн. нас. к. э. Препаративный электролиз (IV) приводит к дегидродиванилину (V). Предполагают, что реакция протекает через стадию одноэлектронного окисления до нейтрального радикала, который затем димеризуется  [c.237]

    Факты, указывающие на существование крайне нестабильного радикала ацетила СНз — СО были впервые установлены Бараком и Стайлом и вскоре затем подтверждены Спенсом и Уайльдом Глезебруком и Пирсоном Они показали, что диацетил содержится в продуктах реакции, поскольку удалось изолировать его 2,4-динитрофенилгидразон, а также превратить его в димет илглиоксим никеля. Бы.ло найдено, что диацетил нельзя изолировать, если фотохимическое разложение проводится при температуре выше 60° С. Это показывает, что свободный ацетил должен быть очень нестабильным веществом, весьма склонным к распаду на окись углерода и свободный метил [c.133]

    Полученные ацетали могут быть легко гидролизованы в адьдегиды. Эта реакция является одним из лучших методов получения альдегидов посредством реакции Гриньяра, превосходящим другие методы их получения (из эфиров муравьиной кислоты, стр. 197, солей муравьиной кислоты, стр. 306, или из формамида, стр. 286). Позднее было показано, что в более жестких условиях можно заменить два алкоксила на радикал магнийорганического соединения и с небольшим выходом получить простые эфиры вторичных спиртов. В еще более жестких условиях происходит замещение третьего алкоксила с образованием углеводорода. Так, из ортомуравьиного эфира и бромистого фенилмагния получены ацеталь бензальдегида, бензгидрилэтиловый эфир и трифенилметан [82]. [c.336]

    Теломеризация. Известно, что реакции винильной полимеризации являются истинно цепными процессами реакция обрыва цепи приводит к образованию радикала, инициирующего рост новой цепи. Примером могут служить галогенированные метаны при конденсации четыреххлористого, углерода со стиролом в присутствии перекиси ацетила главным продуктом реакции является полимер типа С1(СбНбСНСН2) СС1з [39]. [c.524]

    Выяснилась тесная связь пантотена с реакцией ацетилирования в животном организме. Как известно, при реакции ацетилирования остаток уксусной кислоты — ацетильный радикал (СНзСО—) присоединяется к ацетилируемому соединению. Таким путем происходят, например, превращения ароматических аминов в соответствующие ацетилированные производные в печени и холина в ацетилхолин в ткани мозга. Оказалось, что в состав коферментной группы, осуществляющей указанную реакцию ацетилирования (коэнзим А), входит пантотеновая кислота. Коэнзим А участвует в переносе не только ацетильного, но и других кислотных (ацильных) радикалов, образуя соответствующий ацилкоэнзим А (ацетил-, бутирил-, сукцинилкоэнзим А и т. п., стр. 262, 291). [c.169]

    Выяснилась тесная связь пантотена с реакцией ацетилирования в животном организме. Как известно, при реакции ацетилирования остаток уксусной кислоты — ацетильный радикал (СН3СО—) присоединяется к ацетилируемому соединению. Таким путем происходят, например, превращения ароматических аминов в соответствующие ацетилированные производные в печени и холина в ацетилхолин в ткани мозга. Оказалось, что в состав коферментной группы, осуществляющей указанную реакцию ацетилирования (коэнзим А), входит пантотеновая кислота. Коэнзим А участвует в переносе не только ацетильного, но и других кислотных (ацильных) радикалов, образуя соответствующие ацилкоэнзимы А (ацетил-, бутирил-, сукцинил-коэнзим А и т. п., стр. 274 и 307). В окислительном превращении пировиноградной кислоты, начиная с момента образования уксусной кислоты, точнее, ацетильного радикала, находящегося в связанном состоянии (стр. 275), также участвует коэнзим А, в который входит пантотеновая кислота (стр. 274). Эти данные имеют, по-видимому, наиболее общее значение, так как окислительный распад уксусной кислоты до углекислоты и воды представляет собой последний этап в образовании конечных продуктов обмена белков, жиров и углеводов. [c.176]

    При реакции с 2-метилтиофеном, 2-тиофепальдегидом и 2-ацето-тиофеном атомы водорода присоединяются к кольцу но связям С=С [243]. При наличии двойной связи в заместителе присоединение Н возможно также в боковой цепи, как это происходит в стироле [213] [образуется радикал СН(СНд)СвН5]. [c.351]

    Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

    Исследование кинетики этой реакции 2з показало, что отношение кз1к2 составляет 0,13 при 80 °С и 0,06 при 70 °С. Это указывает на быстрое образование 2,4,6-три-г/7ет -бутилфеноксила и его медленный расход в результате рекомбинации с бензоильным радикалом. С повышением температуры наблюдается увеличение выхода дифенила, что связано с возрастанием скорости распада бензоильного радикала на СО2 и фенильный радикал. Аналогичное расщепление ацетильного радикала было отмечено при взаимодействии перекиси ацетила с три-трет-бутнлфенолом . [c.149]

    Казалось, что правильность конъюгированных формул была доказана. Однако при попытках осуществления подобных реакций с производными уксусной кислоты возникли осложнения. Кольбе остроумно вышел из затруднений, признав в уксусной кислоте существование радикала ацетила (С2Н3) Сг, в котором Сг представляет точку приложения сил сродства кислорода, хлора и т. д.  [c.264]


Смотреть страницы где упоминается термин Ацетил-радикал реакции: [c.372]    [c.56]    [c.372]    [c.322]    [c.120]    [c.252]    [c.27]    [c.14]    [c.220]    [c.166]    [c.166]    [c.344]    [c.85]    [c.27]    [c.216]    [c.135]    [c.49]    [c.252]    [c.288]    [c.461]    [c.491]    [c.492]    [c.73]   
Введение в радиационную химию (1967) -- [ c.314 , c.317 , c.318 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ацетил-радикал

Реакции радикалов



© 2024 chem21.info Реклама на сайте