Резонанс квантово-механический структур

Идея резонанса структур состоит в том, что строение молекулы, представление которой структурной формулой неоднозначно, следует приближенно описывать набором мыслимых структурных формул. Это значит, что для приближенного квантово-механического расчета такой молекулы надо образовать наилучшую линейную комбинацию правильной симметрии из волновых функций, соответствующих отдельным мыслимым структурным формулам . Например, для основного состояния молекулы бензола следует образовать волновую функцию [c.252]

В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481]

В период развития теории резонанса (40-е и 50-е годы) некоторые химики без каких-ли( о квантово-механических обоснований выбирали из набора валентных схем те, которые, как им казалось, более соответствуют свойствам данного вещества, и утверждали, что химическое поведение вещества определяется данной структурой. Естественно, что для объяснения различных реакций одного и того же вещества приходилось пользоваться разными валентными схемами, что приводило к путанице и недоразумениям. [c.101]

Неудачен также термин стабилизация за счет резонанса , так как стабилизация молекулы не может быть обусловлена несуществующим резонансом, а представляет собой физическое явление делокализации электронной плотности, характерное для сопряженных систем. Целесообразно поэтому это явление называть стабилизацией за счет сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантово-механических расчетов. Это — разность между энергией, вычисленной для гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и энергией, найденной экспериментально для реальной молекулы. [c.127]

Высказанная Л. Паулингом ( Природа химической связи , Госхимиздат, 1947) и поддержанная другими, например Д. Уэландом ( Теория резонанса и ее применение в органической химии . ИЛ, 1947), интерпретация квантово-механических расчетов, известная под названием концепции резонанса , в свое время была подвергнута справедливой критике со стороны ряда советских ученых. Ошибочность этой концепции состоит в том, что используемые в ходе расчетов промежуточные величины, не имеющие прямого физического смысла, интерпретируются формальной выдаются за объективно существующие свойства молекулярных структур. Развернутая критика этих представлений дана [c.89]

Согласно концепции резонанса , в молекулах существует особое квантово-механическое явление — резонанс структур , состоящее в на-лон<ении друг на друга отдельных структурных форм — структур , которые рассматриваются как существующие объективно наложение ( резонанс ) этих структур стабилизирует молекулу, обусловливает все ее важнейшие свойства и даже самое ее существование. [c.31]

Поскольку понятие резонанса структур является фиктивным, то естественно, что и понятия, которые вводятся в химию на основании представления о резонансе , также фиктивны. К таким понятиям относится, например, представление об энергии резонанса , которая имеет якобы своим источником квантово-механический резонанс структур . [c.34]

В целях квантово-механического расчета можно принять, что молекулярный ион водорода возникает из протона и атома водорода. Если эти две частицы приближаются друг к другу без изменения стр)т<туры, то вычисленная энергия взаимодействия, отложенная на графике по расстоянию между ними дает показанную на рис. 4 пунктирную кривую, из которой видно, что эти две частицы будут отталкиваться др Г от друга. Но если мы допустим здесь наличие резонанса структур [c.164]

Вскоре последовали частичные ответы на эти два вопроса. Открытие спина электрона, которое сделало возможной точную формулировку принципа Паули, позволило объяснить стремление электронов к объединению в пары, а также стремление их орбит избегать друг друга в максимально возможной степени. Вскоре после этого Полинг предложил первую удовлетворительную квантово-механическую теорию направленной валентности, и, хотя в последние двадцать лет его идеи были значительно развиты, концепция гибридных атомных орбит и сейчас остается существенно важной для наших представлений. Что касается вопроса о множественности структур, то квантовой механикой было предложено заманчивое объяснение в терминах концепции резонанса. Теория резонанса основана на идее о том, что если мы имеем для молекулы набор волновых функций, каждая из которых является разумным приближением к истинной волновой функции основного состояния, то подходящим образом выбранная комбинация этих функций [c.18]

Если в уравнении ц/ = оФх + а = Ь, состояние V o определяется равным участием обеих структур I и 2. В этом случае квантово-механический резонанс достигает наибольшего значения и в наибольшей степени стабилизирует систему. Если структура 1 входит в основное состояние с.ббльшим весом, чем структура 2, резонанс структур ослаблен и состояние системы менее устойчиво, чем при а = Ь. [c.22]

Отличие современных представлений от идеи Кекуле заключается в том, что согласно квантово-механической теории в молекуле бензола связи не находятся в состоянии непрерывного перемещения или осцилляции. Правильнее считать их стационарными, но в тоже время не двойными и не ординарными связями, а связями промежуточного типа. Прочность бензольного кольца и его малая io-собность к реакциям присоединения являются прямым следствием резонанса структур Кекуле. [c.25]

Для того чтобы сделать квантово-механическое понятие о резо нансе структур по возможности более ясным, не прибегая к математическим формулам, рассмотрим подробнее далеко идущую аналогию резонанса структур с механическим резонансом в системе из двух качающихся связанных между собой маятников. [c.28]

Если соблюдены условия квантово-механического резонанса, резонанс имеет место. Молекула уже не может иметь только одну структуру, она находится в промежуточном состоянии. При этом могут возникнуть следующие положения. [c.29]

Некоторые зарубежные ученые (Гейзенберг, Паулинг и др.) трактуют промежуточность полярной связи в духе методологически н научно-порочного представления, названного резонансом. Согласно этому представлению, структуру молекулы и характер связей в ней якобы нельзя выразить единой формулой, а можно лишь описать набором крайних мыслимых, то есть нереальных состояний, одновременно сосуществующих в данной молекуле. На основе квантово-механических математических расчетов устанавливается даже доля у ч а-сти я в этом обш,ем наборе отдельных крайних воображаемых структур. Так, состояние молекулы НС1 можно якобы описать лишь таким [c.242]

После расчетов Гейтлера — Лондона, показавших, что ковалентная связь образуется парой электронов с противоположными спинами, а прочность связи является результатом квантово-механического взаимодействия, концепция резонанса и ее приложение к органической химии развивались Паулингом и другими, 8 подкрепляя и распространяя электронные воззрения Робинзона, Ингольда и Арндта. Если возможно предложить для молекулы две или более обоснованные электронные структуры и если при этом соблюдаются известные другие условия, нормальное состояние молекулы не может быть представлено одной изолированной структурой, но должно быть описано всеми этими структурами. Молекула представляет собой резонансный гибрид различных структур (или систем спаренных электронов набор канонических структур ) и более стабильна (т. е. имеет меньшую энергию), чем гипотетическая молекула, имеющая строение, соответствующее индивидуальной структуре. Энергия стабилизации молекулы есть энергия сопряжения . В крайних электронных структурах должно быть одинаковое или очень близкое к нему относительное расположение атомных ядер и одинаковое [c.385]

В монографии Паулинга читатель найдет современную теорию химической связи, которая пришла на смену прими-, тинным электростатическим и поляризационным представлениям. Паулингом создана теория направленных валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний, резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний, является дальнейшим развитием квантово-механической теории валентности Гейтлера и Лондона. Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое количество существенных работ по применению физических методов исследования строения молекул и кристаллов (рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул, магнетизм комплексов и т. д.). [c.3]

Гав = 1,06 А, показывает, что в результате резонанса электрона между двумя ядрами возникает стабильная одноэлектронная связь с энергией связи, равной приблизительно 50 ккал/мол. Объяснить просто и наглядно причину этой дополнительной стабильности и обусловленного ею образования связи при наложении структур I и II не представляется возможным это — результат квантово-механического явления резонанса. Можно сказать, что стабильность связи вызвана резонансом электрона, т. е. движением, его взад и впе- [c.25]

Авторы доклада пишут То обстоятельство, что при расчете молекулы (по. методу валентных связен.— Г. .) следует в общем случае учитьшать все функции (р (сл . стр. 204.—Г. Б.) и, следовательно, все валентные схе.мы (резонансные структуры), и послу-лчило поводо.м для утверждения, что в молекулах якобы существует квантово-механическое явление — резонанс структур. Таким образо-м, особенность одного нз приближенных. методов расчета была ложно интерпретирована как выражение некоей объективно реальности . И далее ...Ни одна 3 функци ср,, взятая в отдельности, не определяет какого-либо реального состояния молекулы [c.408]

То обстоятельство, что при расчете молекулы следует в общем случае учитывать все указанные выше слагаемые, т. е. все валентные схемы ( резонансные структуры ), и послужило поводом для утверждения, что в молекулах существует квантово-механический резонанс структур . Таким образом, особенность одного из приближенных методов расчета была ложно интерпретирована как выражение некоей объективной реальности. С резонансными структурами Наулинг фактически обращается как с обычными структурными формулами. Однако из предыдущего видно, что они имеют совершенно иное содерлоние и во многих случаях но имеют даже внешнего сходства. [c.33]

Как видно из вышеизложеяиого, авторы теории резонанса сначала в результате ошибочного толкования физического смысла квантово-механического расчета ввели представление о явлении резонанса и о резонансных структурах , которые представляют собой мысленные образы, оторванные от действительности. А затем оказывается, что эти воображае-мг,ю структуры и явление их резонанса существуют объективно и определяют все свойства и особенности реальных химических частиц. Говоря словами В. И. Ленина, на новой стадии развития и, якобы, по-новому получается старая кантианская идея разум предписывает законы природе (В. И, Ленин. Соч., изд. 4, т. 14, стр. 294). [c.36]

Ошибки теории резонанса связаны с интерпретацией одного из приближенных квантово-механических методов расчета молекул (метода валентных структур). В этом можно усмотреть физический идеализм, объективизирование математических понятий. Это сказывается в работах авторов теории резонанса, а также наших, в том, что членам суммы, представляющей волновую функцию (1) (которая передает состояние молекулы в нулевом приближении), приписывается смысл определенной химической структуры. В действительности же речь идет о нулевом приближении квантовой механики (теории возмущения), т. е. об упрощенном математическом методе решения многоэлектронной задачи. [c.114]

Я не вижу никаких оснований для упрека в каком-то квантово-механическом зазнайстве , сделанного мне М. И. Батуевым. В своем выступлении я постарался показать, что квантовая механика может и должна применяться в химической теоршг, что квантовая механика дает ряд важных сведений о строении молекул и химической связи, основываясь на знании объективных законов, управляющих движением электронов. Я постарался показать, что существо дела заключено именно в свойствах электрона, а не в резонансе структур и тому подобных фиктивных понятиях, введение которых связано с извращениями квантовой механики, в ряде случаев прямо противоречащими ее основам. [c.353]

Из предыдущего видно, что идея резонанса является уме-зрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свойства самт молекулы, а является математическим способом, изобретенным ф изиком или химиком для собственного удобства. Действительно, если бы квантово-механические проблемы можно было решать точно или если бы были использованы другие приближенные методы, идея резонанса не возникла бы. Более того, если в уравнении (1) использовать другой набор г> то молекула, волновая функция которой приближается к функции V, будет описана иначе, как резонирующая между совершенно другим рядом структур. Однако мы увидим в следующих главах, что эти обстоятельства никоим образом не уменьшают практической пользы этой концепции, но они заставляют нас всегда иметь в виду, что резонанс имеет смысл только в связи с частным способом приближения к истинному положению, и нужно постоянно следить за тем, чтобы не приписывать различным резонансным структура физический смысл, которого они пе имеют. [c.49]

Разница энергий между реальным состоянием молекулы иСгипо-тетическим состоянием, описываемым классической формулой, носит название энергии мезомерии, или энергии резонанса. Мезо-мерное состояние в нашем примере волномеханически надо представлять себе в виде простирающейся через всю молекулу стоячей волны (рис. 2.1, в), я1)-функция которой, однако, неизвестна. Ее можно получить, как и в случае молекулярного иона водорода, наложением взаимно вырожденных, легко получаевлых ф-функций (см. разд. 1.2.2). В качестве таковых можно выбрать 1 5-функции, отвечающие граничным структурам д на рис. 2.1, и провести расчет их квантово-механического резонанса (так поступают в методе валентных связей — методе структур молекул отсюда и термин резонансные граничные структуры ), [c.65]

Электронная теория строения и, в особенности, новейшее ее развитие на основе квантово-механического резонанса представляет собой крупный прогресс в этом направлении. Химические свойства органических веществ, которые до сих пор по преимуществу описывались, начинают получать объяснение с единой точки зрения, часто крайне простое. Теория, позволяющая глубже проникнуть в тонкое строение молекулы, дает возможность предвидеть ход химических превращений. Конечно, необходима большая осторожность в пользовании резонансными структурами и в выводах,из них. Следует постоянно опираться на исследование физических свойств соединения — дипольные и магнитные моменты, межатомные расстояния, прочность связей, спектры поглощения и т. д. При исследовании механизмов химических превращени основными опорными пунктами должны быть результаты кинетического изучения реакции. [c.87]

Изложенная нами теория замещения- в ароматическом ядре является первым приближением к пониманию этого сложного явления. Дальнейшим развитием теории является ее применение не просто к ароматическим молекулам, а к промежуточным комплексам, играющим, как мы теперь знаем, решающую роль в протвт кании химических реакций. В момент реакции между реагирующими молекулами — ароматическим соединением и воздействующим на него реагентом — возникает неустойчивый комплекс, 1 оторый тотчас распадается с образованием конечных продуктов. Хотя существование промежуточного комплекса весьма кратковременно, он подчиняется тем же законам, что и обычное химическое соединение. В частности, он стабилизируется квантово-механическим резонансом структур так же, как молекула в ее стационарном состоянии. Рассмотрим некоторые закономерности при реакциях замещения в ароматическом ядре с точки зрения устойчивости промежуточного комплекса. [c.136]

Существенное значение для цвета органических красителей имеет так называенгое валентное сопряжение или сопряжение резонансных структур . Если степень сопряжения велика, поглощение происходит в коротковолновой части спектра, еслн сопряжение структур слабое, соединение поглощает в области малых частот. Чтобы уяснить, что такое сопряжение резонансных структур, можно обратиться к механической модели квантово-механического резонанса — к качаниям двух связанных маятников (стр. 28). [c.165]

В течение длительного времени я собирался написать книгу о строении молекул и кристаллов и природе химической связи. Благодаря развитию квантовой механики и ее приложений к химическим проблемам возник вопрос о том, в какой степени следует включить в книгу математические методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная часть результатов структурной химии получена с помощью квантовой механики, все. же можно дать удовлетворительное и законченное изложение новых достижений без использования высшей математики. Только небольшая часть приложений квантовой механики к химии имеет чисто квантово-механический характер. Так, например, лишь в немногих случаях результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Обычно предлагается какой-либо простой постулат, который проверяется путем эмпирического сопоставления с имеющимися химическими данными и ис-польвуется для предсказания новых явлений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости. [c.5]

Квантово-механический расчет молейулы водорода показал, что две ионные структуры Н+Н и Н Н+ участвуют в резонансе с предельно-ковалентной структурой Н Н лишь в очень малой степени доля участия каждой ионной структуры в основном состоянии молекулы (раздел 5в) составляет примерно только 2%. Причиной такой небольшой роли ионных структур является то, что по сравнению с ковалентной структурой они нестабильны. Большая затрата энергии на перенос электрона от одного ядра к другому с образованием положительного и отрицательного ионов (295 ккал мол) не компенсируются полностью взаимной кулоновской энергией ионов Относительно степени ионного характера в других ординарных связях между одинаковыми атомами, сак, например, в молекуле СЬ, данных нет. Но рассмотрение значений энергии показывает, что в этой молекуле ионные структуры С1+С1 и С1 С1 участвуют в реальном основном состоянии молекулы еще в меньшей степени, чем в молекуле водорода. Вообще мы будем пользоваться символами [c.50]

Следует еще заметить, что стабилизация за счет резонанса не обусловлена мнимым резонансом , имеющим место в молекуле она является физическим явлением, характерным для сопряженных систем, не зависяшим ни от теории резонанса, ни от какой-либо другой теории. Поэтому предпочтительно называть это явление стабилизацией за счет сопряжения. Независимо от энергии резонанса , происходящей из квантово-механических расчетов, можно определить чисто экспериментальным путем физическую величину, очень полезную в практике, для которой наиболее подходит название энергия сопряжения (или мезомерная энергия, или энергия делокализации). Энергию сопряжения можно определить как энергию, реально выделяющуюся в тех случаях, когда при попытке синтезировать молекулу с формулой, соответствующей одной из предельных структур, получают в действительности более устойчивую сопряженную молекулу (см., например, диспропорционирование диклогексена, стр. 142). [c.81]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология